第四章活泼中间体.pptVIP

* * * * 傅相锴《高等有机化学》p89 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 三、苯炔的反应 （一）亲核加成 苯炔易与亲核试剂加成。 （二）亲电加成 碘为亲电试剂，可与苯炔加成。eg. （三）环加成 二聚： （联亚苯） 狄尔斯－阿尔德双烯合成： 四、苯炔的生成方向及加成方向 苯炔的生成方向： 后一种有方位的选择，哪一种占优势， 取决于碳负离子的稳定性。 碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关 当Z为吸电子基时，稳定性Ⅰ＞Ⅱ；反之亦然 苯炔的加成方向： 此处，甲氧基只存在诱导效应。因形成的中间体负离子负电荷所处的轨道不能发生P-π共轭。 苯炔的加成方向： * * * * * * * * * * * * * * * * * 如：苯乙烯在酸催化下发生二聚反应。 * * * * * * * * (一）对重键的加成 1． 对羰基的加成 2． 对连有吸电子的C=C双键加成 （Michael 反应） （二）对饱和碳原子的亲核取代 丙二酸二乙酯、?-酮酸酯类及?-二酮类的亚甲基较活泼，易于生成碳负离子，具有亲核性，可与卤烷发生SN2反应。 eg. （三）消除反应 碳负离子的?-碳上消除一个基团可生成烯。 Eg. （四）脱羧反应 ? 5-3 自由基 一、结构（自由基采取何种构型，取决于中心碳原子所连基团的性质） ①?SP2杂化平面构型（A） ② 杂化三角锥体构型（B） （A）SP2杂化 （B）SP3杂化 二、稳定性 简单烷基自由基相对稳定性顺序： (CH3)3C· (CH3)2CH· CH3CH2· CH3· （超共轭效应） 当自由基中心C与∏体系相连时，共轭效应使之稳定。 eg. 烯丙基自由基，苄基自由基较稳定。 CH2=CH-CH2· ·CH2CH=CH2 又 Ph3C· Ph2CH· PhCH2· （离域作用增大） 乙烯自由基，单电子处于SP2杂化轨道。结构：（不稳定） （CH2=CH·） 空间效应对自由基的稳定性也有很大的影响，空间障碍能抑制自由基的二聚作用，从而提高其稳定性，这是Ph3C·特别稳定的原因之一。又如下面的这个自由基，在溶液中是完全稳定的。 原因：邻位取代的两个Ph基阻止了其它物种对该 自由基的接近。 三、自由基的生成 （一）热解法 键的裂解能低于165KJ/mol，则该键不但在气相中，也能在惰性溶剂中进行裂解而生成自由基。如过氧化物和偶氮化物。 eg. (CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3C-O· 过氧化叔丁基（裂解能154.9KJ/mol） 偶氮异丁睛（裂解能：129.8KJ/mol） （二）光解法 卤素均裂：Cl-Cl 2Cl· 240kJ/mol （三）氧化还原法 过渡金属离子在反应中得到或失去一个电子，使其它分子产生自由基。 eg. Co3+ + ArCH3 → ArCH2· + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO· + HO- 四、自由基的反应 （一）失去自由基性质的反应 eg. 二聚作用 H3C· + ·CH3 → CH3-CH3 歧化作用: CH3-CH2·+·CH2-CH3→CH2=CH2+CH3-CH3 （二）自由基性质转移的反应 活性高的自由基可从另一分子中夺取一个原子，形成一个更稳定的自由基。 eg. CH3·