精细有机合成与工艺.docVIP

二烷基二硫代磷酸盐类润滑油添加剂的合成 所在院系： 提高采收率研究院 课程名称： 精细有机合成与工艺 姓 名： 张储桥 学 号： 2015210103 专业年级： 2015级 任课教师： 郑晓宇 完成日期： 2016年 6 月摘要 二烷基二硫代磷酸盐类是一类用途多样的有机物，是其因为具有很好的抗氧化性和抗磨性，常常被用于润滑油添加剂。二烷基二硫代磷酸盐类的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类作为原料，合成过程中首先以五硫化二磷和特定的醇类或酚类物质合成硫磷酸，然后进一步合成所需要的二烷基二硫代磷酸盐。此方面新的研究热点包括其与稀土金属的配合物和二烷基二硫代磷酸复酯盐等。 关键词：二烷基二硫代磷酸盐；添加剂；ZDDP；抗磨性引言 润滑油是石油工业中的常见制品，在现代工业中应用广泛。一般而言，润滑油具有以下几个作用：防止机械表面被磨损；充当冷却剂或热传递的介质；在压缩环的密封过程中充当协助作用；在机械表面粘附，用以保持机械表面的清洁。[1]目前的工业应用中，为了使所选用的润滑油能满足使用上的方方面面的要求，通常需要在油品之中加入一定的添加剂，其比例大约为10%。[2]在添加剂之中，以二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）为代表的二烷基二硫代磷酸盐类添加剂因为其良好的抗氧化性能和抗磨性能而被重视，并被广泛应用于各类润滑剂之中。[3]二烷基二硫代磷酸盐类化合物具有多种功能，除润滑剂添加剂之外，也可被用于石油添加剂、杀虫剂、增塑剂、表面活性剂甚至是矿物浮选剂。[4]二烷基二硫代磷酸盐的结构较为复杂，对其合成的研究已有很长时间，多种合成方法各有优劣。本文试图总结其合成机理和各种方法的大致过程，并评价各种方法的优缺点。 二烷基二硫代磷酸盐类的合成一般以醇、五硫化二磷和金属盐类为原料，其最终产物的纯度一般较低，为分析和研究增加了难度。根据合成中所使用盐类的不同，多得到的产物也具有迥异的性能。[5]传统的ZDDP和二烷基二硫代磷酸铜、二烷基二硫代磷酸铬、二烷基二硫代硫酸铅等一直在各类应用中展现身手。近年来研究又发现，二烷基二硫代磷酸复酯盐具有优良的抗氧化性、抗磨性、抗压性和抗腐蚀性，其抗磨效果和保护作用还要优于同等用量下的大部分二烷基二硫代磷酸盐。[6]此外，稀土金属硫磷酸化合物也因为其独特的抗摩擦磨损性能而得到了广泛关注。[7，8]以下我们将以硫磷酸（DDP）、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和二烷基二硫代磷酸铜（CuDDP）三种在这类物质里最为常用的化学物质的合成为例，简要介绍化学方法合成二烷基二硫代磷酸盐类的过程。 1 硫磷酸（DDP）的合成 1.1 硫磷酸的基本性质 二烷基二硫代磷酸是由五硫化二磷与烷基酚反应的生产物。DDP的用途十分广泛，可作为石油添加剂、杀虫剂、增塑剂、表明活性剂和矿物浮选剂等的重要中间体。[9]在二烷基二硫代磷酸盐类的合成过程中，DDP是至关重要的、几乎无法跳过的中间体，因而针对DDP的合成的研究也开展的较为广泛。 硫磷酸的结构式如下： 其R基具有多种可选择的基团，所以DDP根据R基的不同可以分为（芳基）DDP和（烷基）DDP。[10] 1.2 硫磷酸的合成过程 硫磷酸的合成过程反应式如下： 合成过程开始时，首先将原料之一的五硫化二磷溶解于轻质矿物油或其余惰性烃类溶剂之中，使其形成浆状的液体，之后以4.1～4.5：1的摩尔比，根据产物的结构式，加入定量的特定种类的脂肪醇、芳香醇或烷基酚，使其在50～150℃惰性气体环境下反应3～5h。当不再有H2S生成之后，在惰性气体环境下用挥发性溶剂将反应产物蒸发提馏，再通过离心过滤去除产物中未反应的五硫化二磷和其他固体杂质，即可得到成品DDP。[11] 其中，ROH一般是芳香醇（一个芳环比较常见），芳环上的H可以被Cl、Br、N、磺酸基或烃基等基团取代。也可以用单一烃基取代苯酚，该烃基的碳数多为8～20之间，可以是烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基等。[12]若ROH为脂肪醇，一般是碳数介于3～20之间的醇类混合物，伯醇和仲醇居多，最好不溶于水。结构式中的R基也可以是不同基团，若如此则分别以R1和R2表示。[13] 2 二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的合成 2.1 二烷基二硫代磷酸锌的基本性质 二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）的种类非常多，根据其酸碱性的不同，其可被分为碱性ZDDP和中性ZDDP；根据其中所含的烷基的种类不同又被分为芳基ZDDP和烷基ZDDP；在烷基ZDDP中，又有伯、仲之分和长链、短链的区别。根据碳链的种类、长度不同和结构上的差异，不同的ZDDP的性能