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讨论 2、系统越无序、混乱，它所处状态的微观 态数越多、熵值越大； 1、熵是系统无序程度的量度. 3、平衡态对应的是最无序、最混乱的状 态，熵最大。 克劳修斯等式和不等式： 卡诺热机的效率： (Q用规定的符号表示) 这说明工作物质在一卡诺循环中，吸收的热量和相应温度之比的代数和等于零。 这一结论可以推广到任一可逆循环。 三、克劳修斯熵 (热力学熵) p V 对任意可逆循环 对于任意一个可逆循环可以看作为由无数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程曲线无限接近于用蓝色线表示的可逆循环。 任一可逆循环，用一系列微小可逆卡诺循环代替。 每一 可逆卡诺循环都有： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 绝热线 等温线 p V 对任意可逆循环 所有可逆卡诺循环加一起： 分割无限小： 克劳修斯等式 对任意不可逆循环： 克劳修斯不等式 (可逆循环） (不可逆循环） 对于一个可逆过程 对于一个可逆过程, 只决定于系统的始末状态，而与过程无关,于是可以引入一个只决定于系统状态的态函数. 克劳修斯熵公式 当系统从A状态经过任一可逆过程变到B状态时，该函数熵的增量用积分 来量度，即： 上式是1865年首先由克劳修斯推出来的。 对无限小的可逆过程： 末态及初态系统的熵 克劳修斯熵公式 克劳修斯熵公式 不可逆过程的热温比与熵变的关系？？ 循环过程 A B (不可逆过程) 1 2 (可逆过程) V P 对于一个绝热系统或孤立系统 ，则有： 热力学基本方程 理解熵的概念及熵增原理时要注意： 1. 熵是态函数。熵变和过程无关，它只决定于系统的始末状态。 2. 对于非绝热或非孤立系统，熵有可能增加，也有可能减少。 四、克劳修斯熵与玻耳兹曼熵比较 给出某状态 熵的绝对值 只给出了从一个平衡态到另一个平衡态的过程中熵的变化 对非平衡态也有意义玻耳兹曼熵更有意义 只对系统的平衡态有意义是系统平衡态的函数 克劳修斯熵 玻耳兹曼熵 五、熵的计算 1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算 2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。 由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。 例：如图，1mol氢气，由状态1沿三条不同的路径到达状态3，其中1-3为等温线，1-4为绝热线，其他过程见图。试分别由下列三种过程计算气体的熵的变化?S= S3- S1: (1)1-2-3; (2)1-3; (3)1-4-3. o V p 4 V1 V2 1 2 3 o V p 4 V1 V2 1 2 3 o V p 4 V1 V2 1 2 3 例 1kg 0oC的冰，在0 oC时完全熔化成水。已知冰的熔解热为λ= 334kJ/kg。求冰经过熔化过程的熵变。并计算从冰到水微观状态数增大到几倍。 解: 冰在0oC时等温熔化，可设想它和一个0oC恒温热源接触而进行可逆的吸热过程。 例：由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分，如图所示，体积均为V，各盛1mol同种理想气体。开始时A部温度为TA，B部温度为TB(TA)。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度T=(TA+TB)/2。试计算此热传导过程初、末两态的熵差。 解：该过程是不可逆过程 系统总熵变等于子系统熵变和 熵变取决于子系统的初、末状态。 子系统体积保持不变，可用可逆等容过程代替该不可逆过程计算熵变。 例 1mol的理想气体由初态（T1，V1）经某过程到达末态（T2，V2），求熵变。设CV为恒量。 3 设想一可逆过程 六、能量退降 热传导 两个物体A和B，温度分别为TA和TB，接触后发生热传导，热量dQ由A传到B。 利用热量dQ转变成功 以TA和T0作为高、低温热源，经卡诺机吸取热量，则对外作功 B获得热量后，利用此热量在TB和T0两热源，此卡诺机对外作功 经热传导后，有一部分能量不能用来作功，即系统中有部分内能丧失了做功的能力。 退化能 系统熵变 退化能与不可逆过程的熵变成正比。 熵变是能量退化的量度。 不可逆过程在能量利用上的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即成了“退降”的能量，大小和不可逆过程所引起的熵的增加成正比。 自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。——能量退化原理 能量的品质 品质 高 能 量 引力能 电势能 机械动能 核能 太阳能 化学能 地热能 宇宙微波背景辐射能 低 能量品质降低的过程可自发进行，而能量品质升高的过程不可自发进行，必须有