物理化学第三章-3概念.ppt

pVT 变化 相变化 化学变化 可逆相变 不可逆相变 系统熵变的计算 复 习 环境熵变 §3-6 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 过程自发，不可逆 ＝ 平衡，过程可逆 由热力学第二定律引出了熵函数，并得到了熵判据式 可用来判断隔离系统中过程自发的方向和限度。 多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数 —亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外计算环境熵变的麻烦。 1. 亥姆霍兹函数 由熵判据 不可逆 = 可 逆 (3.3.9b) 可知： 不可逆 = 可 逆 不可逆 = 可逆 不可逆 = 可逆 因为T 为常数，且大于零，所以有： 在恒温恒容及非体积功为零的条件下： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、δW ′=0) (3.7.2a) A是状态函数，是广度量，单位为：J或kJ，绝对值未知。 （1）定义 ——A称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数 （2）判据 ——亥姆霍兹函数判据 或： 自发 = 平衡 (恒温、恒容、W ′=0) (3.7.2b) 说明：在恒温恒容且W’＝0 条件下，对体系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，则自发变化总是向着系统A 减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，A 将不再改变，△A＝0 ，过程皆为可逆过程。 在恒温可逆条件下，可逆热 ?Qr = TdS ，所以有： 或： 恒温可逆过程中，系统的亥姆霍兹函变，等于过程的可逆功。 （3）物理意义 过程恒温可逆进行时，系统对环境作的功最大，可逆功表示系统所具有的对外作功的能力，故反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外作功能力的大小（物理意义）。 可逆体积功 + 可逆非体积功 若过程除恒温以外，且恒容，即dV = 0，则 恒温、恒容过程系统亥姆霍兹函数的增量表示系统所具有的对外作非体积功的能力。 理解： 1) A 是系统的状态函数，故△A 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关； 2) 只是在恒T条件下，△A 可作为系统作功能力的度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△A 。 3) △A ≤ 0（恒温恒容、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。 A ? 平衡 系统 对于亥姆霍兹函数也可作如下理解，恒温恒容且非体积功为零条件下，系统亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变的时候，处于平衡态。 也即是说，系统亥姆霍兹函数有自动变小的趋势。 正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。 2. 吉布斯函数 在恒温恒压及非体积功为零的条件下： 熵判据 不可逆 = 可 逆 (3.3.9b) 变为： 自发 = 平衡 因为T 为常数，且大于零，所以有： 自发= 平衡 自发= 平衡 (恒温、恒压、δW ′=0) (3.7.6a) 或 自发= 平衡 (恒温、恒压、W ′ =0) (3.7.6b) G是状态函数，是广度量，单位为：J 或 kJ （1）定义 G 称为吉布斯（Gibbs）函数 （2）判据 ——吉布斯函数判据 在恒温恒压W’＝0 条件下，对体系任其自然，不加干涉，则自发变化总是向着系统G减小的方向进行；直到减小为该条件下的最小值，系统达到平衡；此后只要条件不变，系统进行任何变化过程，G 将不再改变，△G＝0 ，过程皆为可逆过程。 （3）物理意义 吉布斯函数的物理意义是：在恒温恒压可逆过程中系统的吉布斯函变等于过程的可逆非体积功。 推导如下： 【 恒T，恒P，W’＝0 】 理解： 1) G 是系统的状态函数，故△G 的值只取决于系统变化的始态和末态，而与变化的具体途径无关，与变化过程是否可逆、是否恒温也无关； 2) 只是在恒T条件下，△G 可作为系统作非体积功能力的度量标准；恒T可逆过程，系统所作的最大功等于△G 3) △G ≤ 0（T、P、W’＝0）可作为过程自发方向和限度的判据。 G ? 平衡 系统 对于吉布斯函数可作如下理解，恒温恒压且非体积功为零条件下，系统吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变的时候，处于平衡态。 也即是说，系统吉布斯函数有自动变小的趋势。 正如一个钢球，在一个光滑的碗中，总有自动滚向碗底的趋势。直到滚到碗底，才处于平衡态。 过程判据 判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内容。 三个状态函数S、A、G ，都可作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同。 不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统