物理化学第一章概念.ppt

试验表明： 室温常压下的多数气体，经节流膨胀后，温度下降，产生致冷效应； 而H2、He等少数气体，经节流膨胀后，温度升高，产生致热效应； 各种气体当压力足够低时，经节流膨胀后，温度基本不变。（与1845年的焦耳试验结果一致，适用于理想气体、低压气体） 真实气体经恒焓的节流膨胀过程后温度发生变化。 表明：真实气体的焓不只是温度的函数，还是压力的函数。同时也可以说明，真实气体的热力学能也不只是温度的函数，还是体积和函数。 焦-汤系数： 节流前后气体的压力、温度均发生变化，其比值为 μJ-T= （ ?T / ? p )H （1-45） μJ-T是系统的强度性质。因节流过程dp0 所以当： μJ-T 0，节流膨胀后温度降低，有致冷效应；(多数气体) μJ-T 0，节流膨胀后温度升高，有致热效应；（ H2、He等少数气体） μJ-T ＝0，节流膨胀后温度不变。（理想气体、低压气体） 习题：P97 21，22，23 1.7 热力学第一定律在相变化过程中的应用 系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质 从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。 相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以 及晶型转化等) 1 相变焓 通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘ =0 时的变化过程， 因此相变过程的热就是相变焓，即 相变焓: 蒸发焓: ?vapH m，熔化焓: ?fusH m, 升华焓: ?subH m, 晶型转变焓: ?trsH m 为了计算各种相变过程的热效应，需从化学、化工手册 上查找称为摩尔相变焓的基础实验数据。摩尔相变焓指1mol 纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的 焓变，以符号ΔαβHm( T )表示，单位：kJ·mol-1。所以， 摩尔蒸发焓 摩尔溶化焓 摩尔升华焓 摩尔转变焓 摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm，摩尔凝华 焓为 -ΔsubHm。 (5-1-1) (5-1-3) (5-1-4) (5-1-2) 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某 物质 的相变焓可用下式计算 Δ相变H = nΔ相变Hm= Qp （5-1-5） 由于相变过程是在恒压、不作非体积功条件下进行，所以此 相变过程的焓差就等于此过程系统与环境交换的热Qp。 例5-1-1 在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热 291.6kJ·kg-1，汞气化过程为 Hg(1) = Hg(g) 求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度 下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1） 解：ΔH = nΔvapH = (1.00×291×200.6×10-3)kJ = 58.5kJ W= -p(Vg-V1)= -pVg= -nRT= -1.00×8.3145×630kJ = -5.24kJ Qp=ΔH = 58.5kJ ΔU = Qp+W = (58.5-5.24)kJ = 53.3kJ 2、相变焓与温度的关系 由于物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压 力的函数。但相变焓是指某温度 T 及该温度对应的平衡压力下 物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的 函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。一般手册上大多 只列出某个温度、压力下的摩尔相变焓数据，这样，就必须知 道如何由T1、p1下的摩尔相变焓数值去求任意温度T2及压力p2下 摩尔相变焓数值，下面举例说明如何计算。 若有1mol物质 B 在 p1、T1 条件下由液相转变为气相，其摩 尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。求解 状态函数增量问题，必须利用状态函数增量只与始末态有关而 与途径无关的特点，为此可设计如下的过程： B(l) n =1mol T2, p2 B(l) n =1mol T1, p2 B(l) n =1mol T1, p1 B(g) n =1mol