高分子材料基础理论Chapter2.pptVIP

氧化降解 包括热氧化降解和光氧化降解 热氧化降解属于自由基连锁机理，有自动催化作用（热氧化降解速率非常快） 氢过氧化物 双烯类聚合物的双键及饱和碳链上含有羟基、支链、叔碳等弱点的地方，容易受到氧的进攻，这些聚合物容易发生氧化降解。 如：橡胶氧化，使分子量降低，出现发粘现象 聚丙烯易氧化降解，制品变脆等 为了降低聚烯烃的氧化速率，有效抑制氧化降解，有效的方法是加入易与过氧自由基反应迅速反应的物质，使连锁反应提早终止，这类物质称为抗氧剂。 光氧化降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解 光降解过程一般比较缓慢 光降解反应存在三个要素： 聚合物受光照； 聚合物吸收光子被激发； 被激发的聚合物发生降解 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂主要有以下几类： （i）光屏蔽剂 铝涂层、碳黑、紫外光吸收剂等 （ii）猝灭剂 能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身，并无损害地耗散掉。 （iii）过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如(RO)3P等 这几种光稳定剂可以联用，起协同作用 小结： 高分子合成 聚合反应的分类 自由基聚合 连锁聚合反应 高分子的化学反应 高分子的相似转变 高分子交联、接枝、扩链 高分子降解 作 业： 1 简述自由基聚合的基元反应及自由基聚合的特征。 2 简述聚合度增大的高分子化学反应主要有哪些？并分别举例说明其在工业上的应用。 * * 线形缩聚反应的机理 线型缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 线型缩聚的可逆平衡特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: 聚合产物的分子量较低 线性缩聚物的聚合度控制与稳定 A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同功能基； B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。 如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 机理 活性中心 多种（R., R+, R-） 与单体作用（单体之间不反应） 无 通过单体官能团间反应 基元反应 引发, 增长, 终止, 转移 活化能差别大 无 连锁聚合（链式聚合） 逐步聚合 单体 不饱和烯类单体 双, 多官能团单体 动 力 学 单体转化率-时间 ? 相对分子质量-时间 ? 任一瞬间组成 单体, 高分子, 微量引发剂 相对分子质量递增的一系列同系物 聚合长时间反应的目的？ 2.1.4 聚合实施方法 本体聚合（PMMA、PS、PET、PA） 溶液聚合（油漆、涂料） 悬浮聚合（PVC、PS、PMMA） 乳液聚合（丁苯橡胶、丁腈橡胶等分子量高、产量大的聚合物） 是指单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应； 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致 “暴聚”。 本体聚合： 工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。 本体聚合： 有机玻璃板的合成 溶液聚合： 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。 缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； （iii）溶剂很难完全除去,影响制品纯度。 （v）溶剂的使用导致环境污染问题。 粘合剂、油漆、涂料以及合成纤维纺丝等 通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 悬浮聚合： 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 缺点： （i）存在自动