第三章_质谱.pptxVIP

第五章质谱有机结构分析课件学习要求：1、掌握质谱仪的工作原理、质谱仪的基本结构2、掌握质谱图、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的基本概念3、了解质谱图、质谱表、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰、同位素离子峰的应用分子质量精确测定是化合物结构分析的重要工具。1912年出现第一台质谱仪，可用于原子质量、同位素相对丰度的测定。40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构分析。60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量，同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物骨架结构的启示和官能团存在的信息。有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。再由高分辩质谱给出的精确相对分子质量和碎片离子质量，可以计算出该化合物的分子式和碎片离子的元素组成，为结构式的推断提供很大方便。有机质谱在化合物结构鉴定中起着重要作用，与红外、紫外、核磁同为有机结构鉴定的四大分析工具。质谱方法以其高灵敏度、高分辨率和分析速度快而居于特别重要的地位，通常只需要微克级甚至更少的样品即可得到很好的、可供结构鉴定的质谱图，一次分析仅需几秒，甚至不到一秒的时间即可完成。第一节基本原理与质谱仪一、质谱仪质谱仪需要在高真空下工作：离子源(10-310-5Pa)；质量分析器(10-6Pa)。原因：大量氧会烧坏离子源的灯丝；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化结构原理图：1、进样系统进样系统的作用是将待测物质（即试样）送进离子源。一般有直接进样、间接进样、色谱进样三种方式：直接进样——高沸点的试液、固体试样可用探针或直接进样器送入离子源，调节温度使试样气化间接进样——一般气体或易挥发试样色谱进样——色谱-质谱联用仪器中，经色谱分离的组分通过接口元件直接导入离子源。2、离子源离子源是质谱仪的心脏部分，最早使用的电子轰击离子源（electronimpactsourse,EI）。至今仍是使用最广泛的最重要的离子源。它具有如下特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；除了电子轰击离子源外，还有化学电离源(ChemicalIonization，CI)、场致电离源(FieldIonization，FI)。3、质量分析器——质谱仪的主体质量分析器的作用是将离子源产生的离子按照质荷比m/z的大小分离，使符合条件的离子飞过分析器，不符合条件的离子即被过滤掉常见的有单聚焦质量分析器，双聚焦质量分析器和四极滤质器等（1）单聚焦质量分析器加速后离子的动能:(1/2)m2=eV，=[(2V)/(m/e)]1/2在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0e；曲率半径：R=（m）/eH0；质谱方程式：m/e=(H02R2)/2V；离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V；改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）若固定加速电压V，连续改变磁场强度H，称为磁场扫描m/z∝H2若固定磁场强度H，连续改变加速电压V，称为电场扫描m/z∝1/V常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m/z相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场可以把不同离子分开在一定加速电压U，改变磁场强度B下，或在一定磁场强度B下，连续改变加速电压U，可以使不同离子先后通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低（2）双聚焦质量分析器高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦质量分析器可解决离子能量分散的问题静电场磁场结构：磁场电场原理：能量聚焦方向聚焦磁偏转特点：高分辨率操作复杂双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝2进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率（3）四极滤质器四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压U和射频电压Urf，在极间形成一个射频场，离子进入此射频场