第二章光化学烟雾硫酸烟雾.pptVIP

光化学烟雾Photochemical Smog * * 1、光化学烟雾现象 由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件： 强烈的太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时 就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。 （1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。 （2）特征： 烟雾蓝色 具有强氧化性，能使橡胶开裂 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低 刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国的兰州西固石油化工区等等。 光 化 学 烟 雾 （3）日变化曲线 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。 烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。 推断：O3和NO2 PAN主要是二次污染物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。 （4）烟雾箱模拟揭示的机理 研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化。（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO2（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果） 反应过程： 引发反应主要是NO2光解： NO2+hv(430nm)→NO+O k1(NO转化为NO2的引发反应) O+O2+M→O3 k2 O3+NO→NO2+O2 k3 碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，对活性 自由基的引发反应主要由于醛类和NO2光解： NO2+hv→NO+O (自由基发生的引发反应) RCHO+hv→RCO+H (自由基发生的引发反应) RH+O→R+HO(自由基增殖反应) RH+HO→R+H2O(自由基增殖反应) R+O2→RO2(自由基增殖反应) H+O2→HO2(自由基增殖反应) RCO+ O2→RC(O)OO(自由基增殖反应) 大量的活性自由基(HO2 RO2 RC(O)OO)使NO转化为NO2： 例如： NO+HO2→NO2+HO NO+RO2→NO2+RO (RO+O2→HO2+R`CHO) NO+RC(O)OO→NO2+RC(O)O (RC(O)O→R+CO2) 所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前可以参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO2的最终条件。NO2既是链反应的引发物质，又是链反应的终止物质。 反应终止的条件：NO，HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成。 NO2+HO→HNO3 NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN) O+O2+M→O3 RC(O)OONO2→RC(O)OO+ NO2 2、光化学反应简化机制的总结 12个反应方程 引发反应： NO2+hv→NO+O O+O2+M→O3 O3+NO→NO2+O2 自由基传递： RH+HO+O2→RO2+H2O RCHO+HO+O2→RC(O)O2+ H2O RCHO+hv+2O2→RO2+HO2+CO HO2+NO→NO2+HO RO2+NO+O2→NO2+ R`CHO+HO2 RC(O)OO+NO+O2→NO2+RO2+CO2 终止： NO2+HO→HNO3 NO2+RC(O)OO→RC(O)OONO2(PAN) RC(O)OONO2→RC(O)OO+ NO2 加强监督管理:当氧化剂浓度达到0.