chapter6complexreaction详解.ppt

* * * * 5个五元环 * * * * * * * 12 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * ：[Mn(H2O)6]2+、[Fe(H2O)6]3+都是d5电子组态的中心离子的弱场八面体配合物，其电子构型为t2g3eg2。电子由t2g，能级向eg能级跃迁时，其自旋方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻的，换言之，d5电子组态中心离子的基谱项为6S，该谱项在八面体场中，能级不发生分裂，同时又没有与基谱项具有相同的自旋多重度(2S+1)的激发态，发生的d-d跃迁是自旋禁阻的，跃迁概率小，对光的吸收概率也小，因此配合物的颜色很淡。 * * * * * * * * * * * * * * * 光是一种电磁波，电磁波是横波。而振动方向和光波前进方向构成的平面叫做振动面，光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光或线偏振光。通常光源发出的光，它的振动面不只限于一个固定方向而是在各个方向上均匀分布的。这种光叫做自然光。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 实际上，[Cu(H2O)6]2+不可能保持理想的八面体构型，必然会发生畸变。 A) (eg)3 = (dx2-y2)2(dz2)1。如下图(A)所示，dx2-y2上的电子多，对xy平面上的4个配体的斥力大；而dz2的电子多，对z轴方向上的4个配体的斥力小，导致八面体发生畸变，形成压扁的八面体。 B) (eg)3 = (dx2-y2)1(dz2)2。如下图(B)所示， z轴方向上的配体被斥远；xy平面上的配体靠近，形成拉长的八面体。 ? 无论是上面哪种变形，能量最低的能级只有一种电子排布方式，即，基态能级变为非简并。 如，理想八面体的基态有(dx2-y2)2(dz2)1和(dx2-y2)1(dz2)2两种可能的电子排布，若畸变成压扁八面体构型，基态为(dx2-y2)2(dz2)1，能量低于理想八面体的基态能量；而(dx2-y2)1(dz2)2的能量升高，成为第一激发态。对于拉长八面体构型也有类似结论。 ? 实验表明，对于d9组态，拉长八面体比压扁八面体稳定，[Cu(H2O)6]2+的几何构型为拉长的八面体。 ? 拉长八面体的极端情况是：z方向上的两个配体远离中心离子而失去作用，形成四配位的正方形场。如CuCl2晶体中的[CuCl4]2-。 * * * * * * * * * * * lgαY(H)～pH图 lg?Y(H) EDTA的酸效应系数曲线 lg?Y(H) （2）. 共存离子效应应系数 ?Y(N) = = [Y?] [Y] [Y]+[NY] [Y] = 1+ KNY[N] = ?Y(H) + ?Y(N) -1 ?Y = = [Y?] [Y] [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y] 2. 金属离子的副反应系数?M ?M(NH3)= ?M(OH)= 1+[OH] ?1 +[OH]2 ?2 + ----- [OH]n ?n 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线 Cu Ag Ni Zn Cd Co lgαM(NH3) Al FeIII Bi Zn Pb Cd Cu FeII lg α M(OH)～pH lg α M(OH) 2个副反应同时存在时 ? M = ? M(A1)+ ? M(A2) +-----? M(An)-(n-1) 若有n个副反应 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算 lg ?Zn ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4 ? 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录表 , pH=11.00时, lg? Zn(OH)=5.4 lg ? Zn= lg(? Zn(NH3)+ ? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6 例 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,  计算lg ? Zn(NH3) c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+  忽略 ?Zn(NH3)= 1+[NH3]?1+[NH3]2 ? 2+[NH3]3 ? 3+[NH3]4