第一章晶体结构(离子晶体课件4-1).pptVIP

1.3、离子晶体( Ionic Crystal )： 1.3.2、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 (1) 离子半径 确定正、负离子半径的两种方法: 哥希密特（Goldschmidt）:从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果. 鲍林（Pauling）:考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。 单价：R1=Cn/(Z-σ) 多价：Rw= R1(W)-2/(n-1) 离子半径的变化趋势 1、同一族中自上而下递增； 2、同一周期电荷相同的离子自左至右半径 递减，如Ca2+ Mn2+ Zn2+; 3、如果离子可以具有不同的配位数，则离子半径随配位数的增加而增加，4681012 4、同一元素如果配位数相同而氧化数不同，则离子半径随正电荷增加而减小，如， Fe2+ Fe3+; 5、阳离子半径通常小于阴离子半径。 2.晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。 不等径球堆积 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，其值列于表1-2-1。从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 4 离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。 极化率（?） :自身被极化,单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（?）的大小，即?=?/E。反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。 极化力（?）: 与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即?=Z*/r2。极化力反映了极化周围其它离子的能力。 自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I－，Br－等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。 表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 1.3.3 离子晶体的结构规则1.负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这是鲍林第一规则.例如NaCl的晶格就是由钠氯八面体[NaCl6]按一定方式连接的。 2.电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S 的总和。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。 S=Z+/n 电价规则有两个用途：其一，判断晶体是否稳定；其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。 在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。 一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点）.在正硅酸盐晶体中，Si+4处于氧负离子的四面体空隙中,其静电键强度： Si＝４／４＝１。O2-离子呈-2价，即χ＝2。因此，每个O2-离子与２个Si+4离子配位，才能使其诸键强之和（２×１）正好等于O2-离子的电荷。 * 1.3.1 离子晶体的主要特点 离子晶体的结合是离子键。 离子晶体的硬度大、强度大、熔点和沸点较高 、热膨胀系数较小，但脆性大。 良好的绝缘体。 典型的离子晶体是无色透明的。 从原