第三章表面活性剂分解.pptVIP

4）表面活性剂在溶液表面的吸附等温线 Γ c Langmuir型，数学表达式： 常写作： 作图 极限吸附量=斜率－1（一般不采用此法求） 3.4 表面活性剂溶液在表面上的吸附 1）吸附层结构与状态 C12SO4Na：2.1nm?(0.47-0.5nm) 平躺时：1nm2以上 直立时：0.25nm2 C12H25O(C2H4O)nH n 4 7 14 23 30 A/?2 32 43 59 80 90 EO基在水中采取的 形式使得A值增大 同系物的Γm基本是 相同的，并不随链 长加大而增加。这 说明在饱和吸附时基 本是直立的。 2）各种物理化学因素对吸附的影响 A：对吸附量的影响 ①表面活性剂分子横截面积小，Γm大 ②其他因素可比时，非离子型SAa的ΓmΓm（离子型） ③同系物的Γm差别不大（离子型C8－C14随C↗而↗ ， C16则相反） 解释：长链卷曲使分子截面积增大 聚氧乙烯型非离子SAa在一定的聚氧乙烯结构时， 吸附能力随C↗而↗ ④具有分枝结构的表面活性剂饱和吸附量小于同类型 直链疏水基的SAa ⑤温度影响不明显。一般T↗而 Γm↘ 但对于非离子SAa，低浓度时T↗ Γ↗ （亲水基与水氢键破坏） ⑥加入无机盐 （中性） 非离子SAa：不明显 离子SAa：Γ显著增大 更多反离子进入吸附层削弱表面活性剂 离子间电性排斥，排列紧密 B：对降低表面张力能力的影响 ①由表面吸附的分子性质和密度决定 （更主要）SAa类型：γcmc（离子）γcmc（非离子）（同等条件） 极性基团：大的基团γcmc也大 （一般） ②决定降低表面张力的因素是最外层基团（吸附层） 的结构、组成 －CF3－CF2－CH3－CH2－－CH=CH－ ③链长对γcmc影响不大，一般CH链增长，γcmc↓ ④具有分枝结构的γcmc小（CH3变多，CH2减少） C：表面活性剂溶液表面吸附之效用 表面活性剂的许多实际应用依赖于它在 表面上的吸附及形成的吸附层，例如它 的起泡和消泡作用、润湿、铺展等，表 面活性剂在这些作用中主要有两方面的 贡献： ①是降低液体的表面张力使增加气液界 面的过程容易进行 ②是形成SAa分子或离子紧密定向排列的 表面吸附层（adsorption layer）或 称作吸附膜（adsorption film） 3.5 动表面张力与吸附速度 以上讨论的SAa在溶液表面的吸附，只考虑 了吸附到达平衡状态时情况，而没有考虑到 达平衡时所需的时间既没有考虑吸附速度问 题。但是在实际问题中达到平衡的速度有时 是具有决定意义的。 经过一定的平衡时间后，溶液的表面张力 基本不再随时间而改变。这个表面张力值 就是溶液的平衡表面张力；在此之前的表 面张力值称为动表面张力。存在动表面张 力的现象也叫做表面张力时间效应。 产生动表面张力的原理：溶夜表面达到平衡需要时间 吸附速度 扩散速度： 受体相粘度，溶液分子尺寸 形态影响 （内部－表面） 溶质一溶剂间作用，温度 离子型SAa吸附还受已吸附 离子的电性排斥作用 定向速度： 顶替速度： 取代原有分子、脱水、定向 与SAa结构吸附层组成与状 态有关 影响表面张力时间效应的因素 （1）分子大小：分子越大，时间效应越突出 （2）溶液浓度：浓度越大，达到平衡表面张 力所需时间越短，尽管表面张力（平衡 时）较低。 （3）电解质：离子型SAa，加入盐可以大大减 小表面张力时间效应。 （4）表面活性杂质存在，吸附速度显著降低。 动表面张力的测量 吊片法：用于老化时间长的（刮去表面“一层 皮”测量新表面） 滴体积法：中等时间效应的（几秒至几十秒） 最大气泡压力法：可测 1/100s-1/100s（装置 复杂，且不易测准 气泡最 大，死体积） 振荡射流法：表面寿命＜1ms *3.6 表面吸附热力学函数 3.7 胶团的结构与形态 1）胶团的形成 1912年Mcbain首先提出胶团假说：SAa在 溶液中（超过一定浓度时）会从单体（单个 或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团， 此一定浓度称为临界胶团浓度（cmc） 1925 Mcbain 伦敦的一个学术会议上，提 出肥皂类物质的溶液含有导电的胶体电解质， 而且是严格的热力学稳