[波谱学讲义-核磁共振]ch2-核磁共振的理论描述(S6相干).docxVIP

核磁共振波谱学第二章 核磁共振的理论描述2.6相干1密度算符的不同表示a笛卡尔表示:E,Ix,Iy,Iz 矩阵形式为b球坐标表示:E,I+,I-,I0 此处I+,I-采用归一化的形式: 矩阵形式为 多核体系可用直积展开:c单跃迁球坐标表示:I+(rs),I-(rs),I(rr) 此处为升降单跃迁算符 此处MrMs 为极化算符2相干 矩阵的对角元表示不同能级的布居数，而非对角元表示不同本征态间的相干，对应本征态量子数的差值称为相干阶： 相干是核磁体系宏观系综的属性 考虑体系，核自旋有两种状态及，体系波函数可表示成： 此处 在纯态时，投影算符（对应于混合态中的密度算符）的矩阵元为 非对角元对所有成员都一样 而在混合态时，密度算符的矩阵元为 如果系综中不同成员的波函数所含状态及的相位差是独立的，不相关的，则其平均为零，此处这两种状态间的相干为零。3相干与跃迁的关系 相干描述叠加态中不同成员之间的相干性，而跃迁导致不同成员间的转化 相干伴随能级间跃迁而产生和变化，但二者有区别：相干的变化不导致各能级上布居数的变化；而跃迁必然导致各能级上布居数的变化 在核磁实验中：自由进动（忽略弛豫时）时，信号的相干阶不变，适合用球坐标算符表示；脉冲作用时，产生跃迁并伴随相干阶的变化，适和用笛卡尔算符表示4核磁信号按相干阶的分类 跃迁可按所关联的本征态量子数的差值分类:单量子跃迁，零量子跃迁