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§4.1 自然过程的方向 §4.2 不可逆性相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 §4.7 克劳修斯熵公式 §4.8 熵增加原理举例 ?§4.9 温熵图 ?§4.10 熵和能量退降 §4.1 自然过程的方向性 §4.2不可逆性相互依存 §4.3 热力学第二定律及其微观意义 §4.4 热力学概率与自然过程的方向 §4.5 玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 §4.6 可逆过程 4.9 温熵图（自学） 4.10 熵和能量的退化（自学） 三、孤立系进行可逆过程时熵不变 （孤立系，可逆过程） 可逆过程—系统总处于平衡态，?为最大值； 孤立系—不受外界干扰，?值不变。 熵增加原理 （孤立系） 可逆过程例3： 工质和热库—等温传热； 工质做功全部为有用功—无摩擦。 卡诺循环。 后面用温熵图证。 自学 P185 例4.1 证明：在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工质种类无关。 一、克劳修斯不等式 例. 两热库循环过程热温比之和 其中 “?”：卡诺循环；“?”：不可逆循环。 §4.7 克劳修斯熵公式（宏观） 对体系所经历的任意循环过程，热温比的积分满足 其中 “?”：可逆循环；“?”：不可逆循环； dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量。 克劳修斯等式的证明： △Qi1 △Qi2 Ti1 Ti2 卡诺循环 p V 可逆循环 对克劳修斯不等式的解释： 与可逆循环情况类比，不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环 “构成” 积分得 二、克劳修斯熵公式（Clausius, 1865） 当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到平衡态 2，体系熵的增量为 dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分沿连接态1 和态2 的任意可逆过程进行。 ?可定义状态函数 “熵” （可逆循环） 如果原过程不可逆，为计算?S必须设计一个假想的可逆过程。 但计算?S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！ 注意： ?S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。 三、克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价 例. 计算理想气体绝热自由膨胀的克劳修斯熵增 设计可逆过程：无摩擦准静态等温绝热膨胀 T 热库 绝热 T 热库 计算克劳修斯熵增： 与玻耳兹曼熵增相同。 T 热库 绝热 T 热库 1、过程方向性的判据 只需对不可逆过程证明。 不满足下式的过程一定不会发生 “＝”:可逆过程（熵的定义）“”:不可逆过程 （过程） 四、熵增加原理 证明：对不可逆过程 克劳修斯不等式： 1 2 P V 不可逆 可逆 即 循环 【思考】如果循环方向反过来选取 将得到错误结论。哪里出了错？ 循环 1 2 P V 不可逆 可逆 2、过程方向性的判据 ? 熵增加原理 （过程） 对于孤立体系， dQ=0 ，则有熵增加原理： （孤立系，自然过程） 这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同。 五、热力学基本方程 由热力学基本方程可以求熵 综合热力学第一和第二定律，得 只有体积功时 六、熵的计算 例. 求n摩尔理想气体由态（T1,V1) 到态（T2,V2 )的熵增。 1、用热力学基本方程求熵 解： ? 摩尔理想气体（T1,V1)?（T2,V2)熵增为 对自由膨胀，温度保持常数，熵增为 2、设计一个连接给定始、末态的假想可逆过程（原则是计算方便），积分计算熵增。 解：（1）求 ?S水 水从 20o C 到100o C，设计一个可逆传热过程 例. 1kg 的 20o C 水用 100o C 的炉子加热到 100o C，求 DS水和 DS炉子。水的比热 C＝ 4.2 J/g.K。 20o C 水 炉子20oC 100oC 100oC 20oC+2dT 20oC+2dT dQ 20oC+dT 20oC+dT dQ 水 温度升高(分子混乱程度增加)?熵增加 熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度。 （2）计算?S炉子 炉子是热库 温度是常数 （3）（水＋炉子）的熵增 孤立体系内发生的任意过程熵不减少。 3、选定参考点可计算熵值，一般选 0o C 纯水的熵为零。 §4.8 熵增加原理举例 （1）功热转换 瀑布h =75 m, V=900 m3/s, T环＝300K。求单位时间内瀑布和环境构成的孤立体系的熵增。 解： （机械运动熵不变） （2）有限温差热传导 DQ T高 T低 （3）绝热自由膨胀（V1?V2 ,T1=T2) （4）可逆绝热过程是等熵过程 对可逆过程: T S Q吸 T S Q放