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物理化学－第一章 热力学第一定律 学习要求： 第一章 气体的pTV关系 §1.1 理想气体状态方程及微观模型 §1.2 理想气体混合物 §1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 §1.1 理想气体状态方程及微观模型 1.理想气体状态方程 3.摩尔气体常数（gas constant) §1.2 理想气体混合物 1.混合物的组成 2.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 3.道尔顿分压定律（Daldon’s law of partial pressure) 4.阿马加分体积定律（Amagat’s law of partial volume） §1.3 真实气体的液化及临界参数 1.液体的饱和蒸气压（vapor pressure） 2.临界参数 几点说明： §1.4 真实气体状态方程 1.真实气体的 图及波义尔温度 3.维里方程 4.其他重要方程举例 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图 1.压缩因子（compression factor） 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述真实气体的 pVT 性质： 2.对应状态原理 3.普遍化压缩因子图 * Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度 理想气体 Z＝1 真实气体 Z 1 ： 比理想气体易压缩 Z 1 ： 比理想气体难压缩 维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。 Z ? 查压缩因子图，或由维里方程等公式计算; 由 pVT 数据拟合得到 Z ~ p关系. 对比压力： 对比体积： 对比温度： 对应状态原理:各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。 对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。 具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。 对应状态原理对球形分子组成的气体最为适用，对非球形或极性分子组成的气体有较大偏差。 荷根及华德生描绘了双参数普遍化压缩因子图。虽然由图中查到的压缩因子的准确性不高，但可满足工业上的应用。 第一章 气体的pVT关系 物理化学 p,V and T Relation of Gases 掌握理想气体（包括混合物）状态方程式的灵活应用，明确实际气体液化条件、临界状态及临界量的表述。 熟悉范德华方程的应用条件，并了解其他实际气体状态方程式的类型与特点。 理解对比状态原理、压缩因子图的意义及应用。 * 物质的聚集状态 气体 液体 固体 V 受 T、p 的影响很大 联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 物理化学中主要讨论气体的状态方程 气体 理想气体 真实气体 V 受 T、p的影响较小 波义尔(Boyle R)定律（1662年） 盖-吕萨克(Gay J—Lussac J)定律（1808年） 阿伏加德罗(Avogadro A)定律（1869年） 整理可得如下状态方程: 或 或 单位：p ? Pa V ? m3 n ? mol T ? K R ? J ? mol-1 ? K-1 * （1）分子间力 吸引力 排斥力 分子相距较远时，有范德华引力； 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。 E吸引 ? －1/r 6 E排斥 ? 1/r n 兰纳德—琼斯理论：n = 12 式中：A－吸引常数；B－排斥常数 2.理想气体(perfect gas)模型 特征： ①分子之间无作用力 ②分子本身不占体积 分子可近似被看作是没有体积的质点。 理想气体:在任何温度、压力下均符合理想气 体模型，或符合理想气体状态方程的气体。 （2） 理想气体模型 真实气体只有在压力趋于零时才严格服从理想气体状态方程。但数据不易测定，所以R值的确定，实际是采用外推法来进行的。 在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均服从pVm=RT的定量关系，所以： R 是一个对各种气体都适用的常数。 ⑴摩尔分数 molar fraction ⑵质量分数mass fraction ⑶体积分数 volume fraction ?xB=1、?yB=1、?wB=1、??B=1 及 式中：m ? 混合物的总质量 Mmix ? 混合物的平均摩尔质量 平均摩尔质量定义为： 根据 又有： 即混合物的平均摩尔质量等于混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积之和。 对于理想气体混合物 对于任何气体混合物，分压为 即理想混合气体的总压等于各组分单