7 粘弹性.pptVIP

* 现在考虑具有几个阶跃加荷程序的情况，外力Δ?1，Δ?2， Δ?3……… Δ?n,分别于时间?1， ?2， ?3， ……… ?n作用到试样上，则总形变为： * * 六、聚合物的时温等效原理 * 高分子运动具有松弛的性质，要使高分子链段具有足够大的活动性，从而使高聚物表现出高弹性形变，需要一定的时间（即松弛时间），升高温度，松弛时间短。 P 212 * 同一个力学松弛既可以在较高的温度、较短的时间内观察到，也可以在较低的温度、较长的时间内观察到。 因此升高温度和延长观察时间，对于高分子运动是等效的，对高聚物的粘弹性行为也是等效的。 这个等效性可以借助一个转换因子?T来实现，即在某一温度下测得的力学数据可以转变成另一个温度下的力学数据。 时温等效原理 时间 温度 频率 时间 温度 频率 不同温度下的实验曲线可以在时间标尺上平移 如应力松弛曲线的平移 G0 Log t 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 104 106 25?C 25?C ? 50?C 运动速度加快?移向短时方向 50?C 25?C ? 0?C 运动速度减慢?移向长时方向 0?C loga’T log aT Shift factor 移动因子 移动距离： 高温移向低温，lgaT为负 低温移向高温，lgaT为正 T = Ts 时 logaT = 0 T Ts 时 log aT 0 右移 T Ts 时 log aT 0 左移 Shift factor 移动因子 适用范围：Tg~Tg+100K 适用范围：T0?50K Ts=Tg Ts=T0?Tg+50 不同温度时，聚合物同一运动模式的松弛时间的比值 时温等效性可借助一个转换因子aT来实现，可将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据 Temperature shift factor Temperature ?C logaT +8 +4 0 -4 -80 40 0 25 40 80 logt, h logE, Pa 0 ?12 ?8 ?4 4 4 6 8 10 50?C 25?C 0?C ?40.1?C ?49.6?C ?58.8?C ?65.4?C ?70.6?C ?74.1?C ?76.7?C ?80.8?C Polyisobutene 25 ?C 松弛主曲线 作叠合曲线时，有时需对模量作垂直校正 因为温度变化会直接引起聚合物模量和密度的变化 logt logE Perpendicular refinement 垂直校正 * * 意义： ①Tg的时间依赖性的定量描述： 设t为外力作用时间（观察时间），因为当t≈?时，才能观察到明显的松弛现象。 根据这个公式可以计算不同的升温速度或不同频率的Tg值。 * ②WLF方程是时温转换的定量描述。 在室温下几年甚至几百年的应力松驰是不能实现的，但可在高温条件下短期内完成 室温下几十万分之一秒完成的应力松驰，可在低温条件下几小时完成 某聚合物 Tg = - 10 ?C。在一恒定外力作用下，25?C时模量降到某一数值约需2年。问在80?C下模量降到同一数值需时？ T1 = 25?C，T2 = 80?C，TS = 40?C 适用范围：T0?50K Ts=T0?Tg+50 Measurement of viscoelasticity 静态粘弹性实验方法 P216 高温蠕变仪、应力松弛仪 动态力学测试方法 自由衰减振动法，如扭摆和扭辫 　 强迫共振法，如弹簧 　 强迫非共振法，如粘弹谱仪、动态力学分析仪 声波传播法 表现：力学性能具有强烈的时间、温度依赖性 高分子同时具有粘性液体、弹性固体的行为 本质：多重运动单元对外界刺激的响应具有时间、温度依赖性 粘弹性总结 蠕变与回复、应力松弛、滞后、动态黏弹(频率) 普弹形变、高弹形变、塑性形变 蠕变 时间延长：键长、键角形变 ? 链段运动 ? 分子链间发生质心位移 回复 时间延长：键长、键角立即回复 ? 构象变化，链段运动，熵回复 分子链间质心位移是永久的，留了下来 交联高分子： 不发生分子链间质心位移 滞后与内耗 链段运动受内摩擦阻力作用而跟不上外力变化，形变落后于应力，产生相位差 由于力学滞后(阻尼)，机械功转变成热 化学结构：刚性链：链段运动时内摩擦阻力大，滞后现象小 分子间作用力强：链段运动的内摩擦阻力大，内耗大 温度：频率恒定时，Tg附近滞后严重，内耗较大 频率：外力作