7.重量分析法好.ppt

沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。 一、沉淀的溶解度 （一）溶解度和固有溶解度 难溶化合物MA在水中有部分溶解，达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： MA(固)=MA（水）=M++A- 固体MA的溶解部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。例如AgCl在水溶液中除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的AgC1分子。 aMA（水）=[MA]（水）=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于：S＝S0+[M+]＝S0+[A-] 当难溶化合物的S0较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解度时，其溶解度可忽略不计。如AgBr、AgI和AgSCN的S0约占总溶解度的0.1-1%;许多氢氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(OH)2等)和硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的S0很小。许多沉淀的S0较小，计算溶解度时，一般可忽略S0的影响。 S=[M+]=[A-] （二）活度积和溶度积 难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系： aM+aA-/aMA（水）=K2 得：aM+aA-=K2S0=Kap Kap称为活度积常数，简称活度积。 aM+aA-=γ[M+][M+]γ[A-][A-]=Kap [M+][A-]=Kap/γ[M+]γ[A-]= Ksp Ksp称为溶度积常数，简称溶度积，大小随着溶液中离子强度变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于： S=[M+]=[A-] =(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2=Ksp1/2 纯水中MA的溶解度很小，如果其他电解质的浓度不大，则可不考虑离子强度引起活度系数的减小。由难溶化合物的溶度积，可计算出它们的溶解度。溶解度的大小是选择适宜沉淀剂的重要依据。 对于其它类型MmAn的沉淀： 二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶体颗粒的大小等对溶解度也有影响。 (一)同离子效应 为减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子(与沉淀组成相同的离子)的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。 (二)盐效应 过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。 盐效应产生的原因是：当强电解质的浓度增大时则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，当活度系数减小时，即沉淀的溶解度增大。S=[M+]=[A-]=(Kap/γ[M+]γ[A-] )1/2 显然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是强电解质的存在。 若溶液存在非共同离子的其他盐类，盐效应的影响必定更为显著。 例：AgCl和BaSO4在0.010 mol·L-1 NaNO3的溶解度各比在纯水中增大多少？已知Ksp(AgCl)=1.8×10-10,Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。 解:设AgCl在纯水的溶解度为S1，则 S1=Ksp(AgCl)1/2=1.3×10-5(mol·L-1) (三)酸效应 溶液酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。 (四)络合效应 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。 例：AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度比纯水中的溶解度增大约400倍！ (五) 影响沉淀溶解度的其他因素 1．温度的影响 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。 2．溶剂的影响 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。 3．沉淀颗粒大小的影响 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。可由奥斯特瓦尔德-弗仑德里希(Ostwald-Freundlich)方程式表示： lnC2/C1=2σM/RTρ(1/r2-1/r1) 式中：r1、r2为颗粒的半径；C1、C2是半径为r1、r2颗粒的溶解度；σ为固相和液相界面的表面张力；M为沉淀的摩尔质量；ρ为固相的密度。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。 4．沉淀结构的影响 许