Microhydration of NO3翻译.docx

NO3-的微观水合作用：结构，稳定性和IR光谱的理论研究对硝酸根阴离子水合团簇NO3-nH2O (n = 1-8)的结构和稳定性的系统研究，是通过第一性原理电子结构的方法实现的。对每一个尺寸的团簇考虑几种可能的初始结构，通过一个相关的6-311++G(d，p)基组杂化密度泛函，确定平衡几何构型。在这些水合团簇中得到三种不同类型的氢键排列，即对称的双氢键，单氢键和水之间的氢键。一个结构中如果有水分子之间的氢键，那么它比其它排列结构都稳定。表面结构预测会比内部结构更稳定。直到五个溶剂水分子能够保持围绕在NO3-阴离子周围，形成一个有水之间氢键的循环网络结构。对于一定尺寸(n)水合团簇的加权平均数溶剂稳定化能得到了线性相关。在这些水合团簇中对不同种类键合环境的O-H和N=O伸缩模式与独立水分子和硝酸根阴离子中的相比，红外谱有明显的不同的位移。在150K，对每个尺寸的团簇，以统计总体为基础的个别构型，计算其加其权平均数IR光谱。1.简介 选择尺寸的气相团簇光谱，结合以第一性原理为基础的理论计算，已经成为一种获得关于溶质和溶剂分子在分子水平信息的有力工具。带正电荷的离子与一个带负电荷的系统相比有比较简单的水合结构，因为阳离子与溶剂水分子【1】可以很强烈的结合在一起。近几年，对小的阴离子化学物种微观水合的研究，已经成为一个科目从实验方面和理论方面被研究，主要是因为它们的尺寸和几何结构与它们的性质紧密相关。当一个阴离子分散到一个溶剂池中时，在水合过程中氢键水分子网络结构开始被修正，以便适合溶质物种。带负电荷的溶质中过剩电子的分布模式在溶质周围水网络结构的顺利形成起着重要作用。因此，阴离子和水，水和水之间的微妙平衡决定了阴离子水合团簇的结构。在最简单的系统中，通过实验和理论工具研究的是卤化物体系，X-nH2O,(X=Cl，Br，I)。几个环境，理论和模拟研究已经被进行在分子水平去理解关于小的带负电荷离子水合结构和动力学方面【1-21】。除了简单的卤族阴离子，下一个被研究的复杂水合团簇包括二原子单电荷阴离子类型即Y-nH2O,这里Y指的是OH【21,22】，O2【23,24】，NO【25】，Cl2【26,27】，Br2【28,29】和I2【30】物种。对于一个二原子体系的微观水合，SO42-同样被研究来证明这个复杂阴离子系统【31-33】的逐步水合模式。现在，对另一个复杂但是最常见的无机阴离子，即硝酸根阴离子(NO3-)的微观水合正在通过理论方法被研究。这个阴离子在酸性废物和大气层中是量最多的物质之一【34-37】。在一系列的大气层反应中包括氮气它被称为所谓的终点阴离子，因此对它的研究是非常重要的。在大气层中涉及硝酸根阴离子的水合过程非常重要，因为水存在于大气层中相对来说浓度较大。这个研究有助于加强我们在分子水平理解溶液中溶剂水分子和带负电荷阴离子之间的相互作用。这项研究关于选择尺寸的水合阴离子团簇对后面水分子性质的演变也起到至关重要的作用，水分子性质的演变是随着团簇中存在的溶剂水分子数目改变而改变，而且在大量NO3-(aq) 水溶液中，水分子可以在一水合团簇(NO3-H2O)和水合阴离子之间的缺口架桥。 关于小尺寸NO3-nH2O团簇结构方面的理论研究已经被报道【38-44】。但是，没有关于这些团簇IR光谱报道的文章。这篇文章的目的就是为了报道NO3-nH2O团簇微观结构，能量参数和IR光谱，本文是以一个严格的系统的研究为基础。在水合团簇中随着溶剂水分子数目的增加，对每个尺寸能量相近的水合团簇的最低能量构型数目希望是增加的。因此，团簇的加权平均数性质变得更有意义。在150K，对于一个特殊尺寸的水合团簇，加权平均分子性质也同样被计算，以不同最低能量构型统计总体为基础。2.理论方法几何优化的实现是通过一个通俗的杂化密度泛函，即Becke’s三参数非局部改变(B3)和Lee-Yang-Parr(LYP)非局部相关函数（B3LYP），有高斯三倍分离价态6-311++G(d，p)基组函数【45】。对每个优化结构单点能的计算是通过使用二阶Moller-Plesset微扰理论，采取相同的一套基组函数实现的。寻找最低能量结构是通过一个基于Newton-Raphson程序的计算，对每一个这些分子团簇有几个初始结构，初始结构的设计基于化学直觉。与这个研究过程最重要的相关内容就是基于化学直觉对团簇猜测一个好的原始几何结构，在优化成一个局部或者全部能量极小的过程中原始几何结构可能会靠拢。在目前，基于不同的合理的三维结构，设计了几种可能的开始几何结构。首先，考虑的原始结构是每个溶剂水分子与离子氢键保持一定的距离，离子氢键是伴随有三个氧原子的NO3-阴离子的离子氢键，而且要远离另一个溶剂水分子，这样就有所有水内氢键。其次，猜测的结构被认为是每个水分子都与有三个氧原子组