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§3 原子光谱法基础 Atomic Spectrometry §3.1 能级图和光谱项 原子的能级是原子在不同状态下所具有的能量，也就是原子中电子所处的能量状态。 能级图：把原子系统内可能存在的量子化能量用图解的表示形式。 原子的能级通常用光谱项符号表示： n2s+1LJ n为主量子数, L为总角量子数， L的取值为L=0，1，2，3… …相应的符号为S,P,D,F,…。 S为总自旋量子数，多个价电子的总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的矢量和，取值为：0,±1/2,±1,±3/2,±2……. J为内量子数，是原子的各价电子总轨道角动量L与总自旋角动量S相耦合得出的，取值为：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2)…. 钠和镁原子的能级图 3.2 基本概念： 基态(ground state)—能量最低，最稳定的能量状态；光谱学规定基态的能量为０； 激发态(excitation state)—所有高于基态的能量状态； 激发能(excitation energy)—从基态跃迁到某一激发态所需要的能量。 电离能(ionization energy)—电子脱离原子核的束缚所需要的能量； 线系(line series)—由各高能态向同一低能态跃迁所发射的谱线； 共振线(resonance line)—由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线； 主共振线—由第一激发态向基态跃迁所发射的谱线称为主共振线； 原子线(atomic line)—由原子所发射的谱线，以Ｉ表示； 离子线(ionic line)—由离子所发射的谱线，以II表示一次离子线，III表示二次离子线。 §3.2 原子吸收、原子发射、原子荧光 原子发射光谱： 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，以光辐射的形式释放多余的能量，可得到一条光谱线。 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子吸收光谱： 在热的气体介质中，气态原子能够吸收特征辐射波长使电子从基态跃迁到较高激发态，产生原子吸收光谱。 原子吸收通常是对锐线光源的特征吸收。 原子荧光光谱： 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，发射过程立即停止。 §3.3 谱线轮廓及变宽 原子吸收线的轮廓： 实验证明, 光谱线并不是一条几何线，而是具有一定的宽度，即具有一定的轮廓。 谱线轮廓(line profile) — 谱线强度或吸收系数随频率或波长的分布。 　　描述谱线轮廓特征的物理量是： 中心波长 (频率)(central wavelength frequency)) — 谱线峰值强度或峰值吸收系数所对应的频率(波长)。中心频率由原子能级决定。 ?o 半宽度(line half-width) —谱线峰值强度或峰值吸收系数一半所对应的频率(波长)范围。 ? ? 谱线宽度(line width)因素主要有：自然变宽、多普勒（Doppler)变宽、碰撞变宽、自吸变宽、场致变宽。 １) 自然宽度(natural width)—不受外界条件影响的谱线固有宽度。 　　 自然宽度与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。与其它变宽相比，可忽略不计。 　2)多普勒变宽(Doppler broadening) 　　多普勒变宽——原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽。 　　由于辐射原子作无规则的热运动，它与位置固定的观测器间便产生相对的位移，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。这种谱线变宽由于是热运动产生的，所以又称为热变宽。一般可达10-3　nm，是谱线变宽的主要因素。 3)压力变宽(pressure boradening) 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽（碰撞变宽）。 压力变宽有两种： 罗伦兹(Lorentz )变宽——不同粒子碰撞引起的谱线变宽； 　赫芝马(Holtzmark)变宽 ——同种粒子碰撞引起的谱线变宽。 4) 场致变宽(field broadening) 由于磁场和电场的作用所引起的谱线变宽。 5) 自吸变宽