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过渡态、反应路径的计算方法及相关问题SoberevaDepartment of Chemistry, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China前言：本文主要介绍过渡态、反应路径的计算方法，并讨论相关问题。由于这类算法极多，可以互相组合，限于精力不可能面面俱到展开，所以只介绍常用，或者实用价值有限但有启发性的方法。文中图片来自相关文献，做了一定修改。由于本文作为帖子发布，文中无法插入复杂公式，故文中尽量将公式转化为文字描述并加以解释，这样必然不如公式形式严谨，而且过于复杂的公式只能略过，但我想这样做的好处是更易把握方法的梗概，有兴趣可以进一步阅读原文了解细节。对于Gaussian中可以实现的方法，文中对其在Gaussian中的使用进行了一些讨论，希望能纠正一些网上流传的误区。虽然绝大多数人不专门研究计算方法，其中很多方法也不会用到，但多了解一下对开阔思路是很有好处的。文中指的“反应”包括构象变化、异构化、单分子反应等任何涉及到过渡态的变化过程。“反应物”与“产物”泛指这些过程的初态和末态。“优化”若未注明，包括优化至极小点和优化至过渡态。势能面是高维的，但为了直观以及表述方便，文中一般用二维势能面模型来讨论，应推广至高维情况。限于纯文本格式，向量、矩阵无法加粗表示，但容易自行判断。目录：1.过渡态2.过渡态搜索算法2.1 基于初猜结构的算法??2.1.1 牛顿-拉弗森法(Newton-Raphson,NR)与准牛顿法(quasi-Newton,QN)??2.1.2 AH方法(augmented Hessian)? ?2.1.2.1 RFO法(Rational Function Optimization，有理函数优化)? ?2.1.2.2 P-RFO法(Partitioned-RFO)? ?2.1.2.3 QA法(Quadratic Approximation，二次逼近)? ?2.1.2.4 TRIM法(trust-region image minimization，置信区域镜像最小化)? ?2.1.2.5 在高斯中的常见问题??2.1.3 GDIIS法(Geometry Direct Inversion in the Iterative Subspace)??2.1.4 梯度模优化(gradient norm minimization)??2.1.5 Dimer方法2.2 基于反应物与产物结构的算法??2.2.1 同步转变方法(synchronous transit,ST)??2.2.2 STQN方法(Combined Synchronous Transit and Quasi-Newton Methods)??2.2.3 赝坐标法(pseudo reaction coordinate)??2.2.4 DHS方法(Dewar-Healy-Stewart，亦称Saddle方法)与LTP方法(Line-Then-Plane)??2.2.5 Ridge方法??2.2.6 Step-and-Slide方法??2.2.7 Müller-Brown方法??2.2.8 CI-NEB、ANEBA方法2.3 基于反应物结构的算法??2.3.1 最缓上升法(least steep ascent,shallowest ascent)??2.3.2 本征向量/本征值跟踪法(eigenvector/eigenvalue following,EF。也称mode walking/mode following/Walking up valleys)??2.3.3 ARTn(activation-relaxation technique nouveau)??2.3.4 梯度极值法(Gradient extremal,GE)??2.3.5 约化梯度跟踪(reduced gradient following,RGF)??2.3.6 等势面搜索法(Isopotenial Searching)??2.3.7 球形优化(Sphere optimization)2.4 全势能面扫描3.过渡态相关问题3.1 无过渡态的反应途径(barrierless reaction pathways)3.2 Hammond-Leffler假设3.2 对称性问题3.3 溶剂效应3.4 计算过渡态的建议流程4.内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)5.IRC算法5.1 最陡下降法(Steepest descent)5.2 IMK方法(Ishida-Morokuma-Kormornicki)5.3 Müller-Brown方法5.4 GS(Gonzalez-S