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催化精馏技术最早由Bacchaus于1921年提出,20世纪7O年代中期,Eastman-Kodak Chemicals公司首次实现了酯化和萃取精馏相结合的均相反应精馏过程工业化,2O世纪7O年代后期扩展到非均相体系【ll。美国ChemicalResearchLicensing公司于1978年起开发催化精馏技术,1979年获得用此技术合成甲基叔丁基醚(MTBE),该技术受到广泛的关注。 小组成员:马成、侯向阳、蔡相毅 淤浆反应器的产业化进程 1997年 1996年 1953年 最早 美国建立了日产260t 三相床合成装置 Sasol公司实现费托合 成技术的工业化 Rheinpreussen公司建成淤浆反应器中试规模实验厂 应用于费托合成 淤浆反应器 淤浆反应器中反应物通过悬浮于液相中的催化剂微粒进行反应。催化剂颗粒粒度通常在10~1000μm之间,借助气流鼓泡或机械搅拌而悬浮于液相,由于固体悬浮于液相,成浆状,故称淤浆反应器。 淤浆反应器常用于石油和化工生产中,如不饱和烃类的加氢,加氢裂解人造石油,烯烃的氧化,醛的氧化和聚合反应等。它适用于氧化除去液相污染物和催化煤液化等过程。 这两种反应器多用于半连续半间歇操作;液体和固体一次加入反应器,气体连续通入 机械淤浆反应器中的催化剂颗粒通常小于1mm,随液相反应物一起排出,该反应器适用于三相反应过程的开发研究阶段及小规模生产。 鼓泡塔淤浆反应器借助于气流鼓泡作用使固体颗粒悬浮于液相中,由于不同搅拌作用颗粒悬浮与分散,混合的动力,更适宜于大规模生产中使用。在作为槽式反应器时,三相均可近似按全混流,当高径比大时,如高径比大于8~10时,两流体可近似按平推流。 优点 淤浆反应器的液体荷液量大,且有良好的传热、传质和混和性能,反应温度均匀且无热点存在,即使在强放热反应的条件下也不会发生超温现象。 催化剂颗粒小,有利于高活性催化剂的应用。对于内扩散阻力会使催化剂失活或选择性降低的情况,淤浆反应器将是很合适的。 由于气液剧烈的搅动.淤浆反应器的外扩散阻力也较涓流床反应器为小。 反应器易于排除热量,可内置或外置冷却设施。 可以在不停止生产条件下从反应器内排出和添加催化剂,即使对于催化剂很快失活的反应系统,也可通过不断排出失活的催化剂,待再生后加入的方法使反应得以实现。 缺点 需增设固体催化剂从产物中分离的设备,如采用操作费用较昂贵的过滤设备。 连续操作时返混较大,通常可视作液相为理想混合。为获得高转化率,可采用间歇操作,或采用连续多级串联操作。 催化剂微粒常会使搅拌器、泵壳、泵轴和反应器壳体造成磨损。 反应器具有高荷液量,液相均相副反应可能性增大。 三相反应器的选型 原则 过程的速率控制步骤 不同流型的优缺点---主要是返混程度 所需要的辅助设备的复杂性和投资 过程速率控制步骤 决定三相反应器选型最重要的因素,应该选择有利于控制步骤速率加快的反应器 如果过程的控制步骤为通过气膜和/或液膜的传质,应选用气液相界面积比大的反应器,滴流床或带机械搅拌的淤浆床反应器 如果过程的控制步骤为通过液固界面的传质,应选用单位反应器体积催化剂外表面积大的反应器,即高固含量或使用小颗粒催化剂的反应器,淤浆床反应器 如果过程的控制步骤为催化剂颗粒内的传质,应选用细颗粒催化剂的反应器,淤浆床反应器 如果知道速率方程中的各项传递参数,通过计算可以获得速率控制步骤但是参数很难获得 通过实验的方法 改变速率方程中的某些因素,如固含率、催化剂颗粒尺寸、搅拌强度、操作压力、液相反应组分浓度、气相反应组分分压等 某一因素的变化显著过程的速率,表明与该因素有关的步骤可能是速率控制步骤 淤浆反应器的反应模型 淤浆反应器为三相反应过程。当固体微粒是催化剂时.反应过程包括几个串联阶段所组成:①反应组分A从气相主体扩散到气液界面②A从气液界面扩散到液相主体,③组分A和液相中反应组分B从主体扩散至催化剂外表面;④A和B在催化剂微孔中扩散并反应;⑤生成物自催化剂微孔向外表面扩散⑥反应产物由催化剂外表面扩散到液相主体中。 反应器类型 淤浆反应器模型化 尽管一个实际的淤浆反应器气液流动非常复杂,但其基本特征是:①气泡离散,呈平推流②催化剂粒度小于100μm,因此催化剂完全随液体运动,与液体均匀混合。由此得到淤浆床反应器的数学模型建立方法 浆态床反应器的流体力学 流型 表观气速 固体完全悬浮的临界气速 气含率 液体循环速度 床层压降 流动状态 鼓泡淤浆床反应器其流体力学特性与气液鼓泡反应器相同或相接近。 Deckwer等发表了气体分布器工作良好情况下气液两相鼓泡反应器的流型。 流型 图1 淤浆床鼓泡反应器中的流型 流型 对水—空气系统,气液鼓泡反应器的流动状态与区域 图2 鼓泡塔流动状态分布区区域图
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