2015年高中化学竞赛辅导 无机化学 13.2磷及其化合物知识点素材.docVIP

§13-2　磷及其化合物 Phosphorus and its Compounds 一、General Properties: 　1．磷原子的成键特征 形成离子化合物e.g. Na3P：在水溶液中离子不存在，这是由于离子易水解：PH3 + 3OH－，离子有较大的半径，易变形，另外的电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多化物都向共价型过渡。 (2) 中心原（）可采取杂化，可形成(3+3、+5氧化数的化合物，原子的最大配位数达6。 (3) 磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d轨道例如不水解，不与过渡金属形成配合物，而可以与许多过渡元素形成配合物解释：除了都能形成σ配键外，还有空的d空轨道，可以接受过渡金属反馈回来的电子对，形成反馈π键2．存在：在自然界以磷灰石，磷钙石phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)，羟基磷灰石(hydroxypatite)存在磷是动物体中的重要成份，骨头中形成矿物质部分，牙齿中含有大脑和神经细胞中含有复杂的有机磷的衍生物。Simple Substance 　1．Allotropes： white、red and black P4 is extremely poisonous！ 白磷的晶格点上是分子，红磷的结构至今不清楚，有人认为红磷是分子撕开一个键，把许多对成对三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成如图 　2．Properties： ( 以为主 ) (1) structure of P4：Tetrahedral 键与键之间存在张力，比纯轨道σ键键角90°要小，键是受了应力而弯曲的键，键能很低，仅·mol(1，很容易受外力而张开，这说明白磷在通常情况下，非常活泼 (2) properties： a．reduction: P4 + 10HNO3 + H2O4H3PO4 + 5NO + 5NO2 b．dispropotionation: P4 + 3KOH + 3H2OPH3 + 3KH2PO2 11P4 + 60CuSO4 + 96H2O20Cu3P + 24H3PO4 + 60H2SO4 c．几乎与所有金属反应形成磷化物 2Mg3P2 　3．Preparation： 3Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO26CaSiO3 + 10CO + P4 (rHm ＞0、Compounds 　1．[ (3 ] O.S. (1) preparation: 磷不与直接反应，只能用间接的方法制备 ( phosphine，膦 ) 3Ba(PO2H2)2 + 2PH3 Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor. (2) properties: a．the reaction with water： Mg3P2 + 6H2O3Mg(OH)2 + 2PH3 b．as Lewis base： 只有强的质子给予体（stronger donors of protons）如存在时，才给出一对电子，所以是弱Lewis碱 PH4ClO4 ，PH3(g) + HI(g)PH4I(s) 由于的Lewis碱性强于，所以在水溶液中不存在。 如：把放入水中，极易水解 PH4I + H2OPH3↑+ H3O+ + I－ c．as stronger reductant： P4 + 12H+ + 12e 4PH3 = 0.063V P4 + 12H2O + 12e 4PH3 + 12OH－ = (0.89V