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X光电子能谱(XPS) 分析技术 付海滨 2013/12/17 主 要 内 容 1.X光电子能谱发展历史 2.X光电子能谱的基本原理 3.X光电子能谱仪实验技术 4.X光电子能谱的应用 1、历史 1877年，赫斯（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应 1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子 1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领导的研究组得到第一张XPS谱图 1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器 1981年，凯.西格班因对XPS的贡献获诺贝尔奖金 X射线光电子能谱（ XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis） 2.XPS的基本原理 2.XPS的基本原理 2.1 光电效应 1. 光电效应 具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离 。 2.XPS的基本原理 2. XPS的基本原理 2. XPS的基本原理 光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能 ( EK)，这就是光电效应。用公式表示为： Ek = hν- EB –Ws 结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的作 用，到达费米能级所需要的能量。 2. XPS的基本原理 费米（Fermi）能级：0K固体能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电 子能级所需要的能量。 电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势 场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。 2.XPS的基本原理 2. 光电离几率和XPS的信息深度 （1）光电离几率 定义 光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； 影响因素 ?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 2. XPS的基本原理 在入射光子能量一定的前提下，同一原子中半径越小的壳层，?越大； 电子的结合能与入射光子的能量越接近，?越大。 ?越大说明该能级上的电子越容易被光激发，与同原子其它壳层上的电子相比，它的光电子峰的强度越大。 2. XPS的基本原理 （2）XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度?（Ek）：逸出电子非弹性散射的平 均自由程； ?：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ； 有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3? ； 2. XPS的基本原理 3. XPS的特点 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。 2. XPS的基本原理 2.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法 XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) , 小写字母代表角量子数 ; 右下角的分数代表内量子数j l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……, 2. XPS的基本原理 注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS谱图中只有一个峰。 2. XPS的基本原理 2.3 化学位移 1. 定义 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。因而元素的价态改变