仪器分析第六章 原子发射光谱法.pptVIP

第六章 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectroscopy (AES) 第四章 原子发射光谱法 概述 理论基础 激发光源 光谱仪 分析应用 AES和AAS区别 AES：是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，例如ICP激发光源。 AAS: 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱 。 区别：（1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。 AES的发展简史 定性分析阶段1860年, Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生), 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系,提出：(1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在 根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素:铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy( 1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。 AES的发展简史 定量分析阶段 20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式--- 从而建立了AES的定量分析法。 等离子光谱技术时代 20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，大大推动了AES的发展。 随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。 AES的一般特点 选择性好 检出限低 精密度高 分析速度快 应用广泛 不足之处 2. 检出限低 一般相对可达 10-4?10-5% 绝对 10-8 ?10-9g； 富集浓缩后 10-7% 10-11g； 引入激光、ICP后还可以降低； 6. 不足之处 是相对分析法： 1）需要内标样进行对照； 2）只能测元素浓度，不能测元素存在形态； 3）对一些非金属，因为检测限很低无法分析 二. AES理论基础 原子结构与原子光谱的产生 原子的激发与电离 谱线强度 原子的激发和电离 原子的激发 自吸和自蚀 原子的电离 1. 原子的激发 1）热激发 2）电激发 3）光激发 2. 自吸和自蚀 3. 原子的电离 电离能或电离电位 M?M++ e 电离度 与电源温度T及电离电位V有关 高温时电离度大 同一温度时，易电离的元素a高 难电离的元素a低 谱线强度 Boltzman分布定律 谱线强度 影响I的主要因素 光谱背景 元素的光谱化学性质的周期性 1. Boltzman分布定律 2. 谱线强度 相应的离子 3. 影响I的主要因素 1）激发电位: E ? I ? 2）跃迁几率A: 一般在10-8-10-9s-1，A ?1/τ 3）统计权重g: I?g g=2J+1 4）光源温度: T ? I ? 再高时，电离增加，原子线I ? 离子线I ? 5）原子密度：D? I ? 4. 光谱背景 产生背景的原因有： 1）分子辐射 2）谱线的扩散 3）固体的连续光谱 4）离子和电子复合 5. 元素的光谱化学性质的周期性 元素化学性质的周期性变化 主族元素 同一周期 同一主族 副族元素 离子 AES的仪器 Varian 的ICP “家族”Liberty 和 Vista 光谱仪 光源 分光元件 检测装置 光源 电弧 火花 激光 等离子体光源 1. 电弧 直流电弧 交流电弧 直流电弧（DC）- 特性 电弧温度 适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。 2)交流电弧 一般特点和应用： 电极上无高温斑点，温度分布较均匀，满足一般定量要求；