高温水解-离子色谱法测定煤中的氟和氯(二).docVIP

高温水解-离子色谱法测定煤中的氟和氯（二） 关键词：氟 氯 标准物质 烟煤 离子色谱 北京标准物质网 1结果与讨论 1.1燃烧温度的选择 设置燃烧炉的温度为 850， 900， 950， 1 000，1 050， 1 100， 按实验方法进行测定， 结果见图 1。由图1可知， 随温度升高，煤样中氟含量测定值增加；而氯的变化趋势不明显。样品舟中煤样燃烧后剩余残渣的量表明， 在 1 050和 1 100时煤样燃烧比较充分，残渣量小， 且氟、 氯回收效果好。最终选择燃烧炉的温度为 1 100。 1.2试样质量的选择 分别称取 20， 50， 70， 80， 90， 100 mg 的煤试样，按实验方法每种样品测定 2 次取平均值，氟、 氯含量测定值与煤样质量的关系见图 2。由图 2 可知， 随着煤试样质量的增加， 氯含量的测定值降低， 原因可能是由于煤试样质量增大后不易充分燃烧， 其次可能是离子色谱仪的分离柱的柱容量不足。图 2 还表明， 试样质量越小， 氟、氯测定结果的重复性越差。综合考虑， 实验选择样品进样量为50mg。 1.3线性方程、 线性范围及检出限 对前面中氟化钠、 氯化钠混合标准溶液分别进样 4， 8， 20， 40， 100， 200 μL 进行测定， 以色谱峰积分面积 y 和折算后的待测元素质量浓度 x 建立标准曲线， 氟、 氯线性方程、 线性范围及相关系数见表 1。 配制质量浓度为 0.1 μg／mL 的 F – 和 Cl – 混合标准溶液， 连续测量 8 次， 以色谱峰面积测定结果的标准偏差的 3 倍对应浓度作为检出限， 以 50 mg 煤样为进样量， 计算得氟和 氯的检出限， 结果见表 1。 1.4系统漂移的影响 以 3 号烟煤样品的数据处理为例， 交替测量标准物质和待测样品， 即每测量 3 次待测煤样， 测 1 次2682b 煤标准物质， 根据 2682b 的测量结果的漂移校正待测煤样的漂移。绘制样品序号 i 代表测样时间 和待测元素含量与初始值之比 C／C0 即 ki 的工作曲线， 见图 3、 图 4。 由图 3、 图 4 可知， 随着测量序号的增大， 即随着时间推移， ki 逐渐降低。k 漂移的原因包括离子色谱电导池温度的漂移、 高温水解炉炉温的漂移等因素。ki 与测量序号呈线性， 氟含量漂移曲线： ki -0.001 7i+1 ； 氯含量漂移曲线： ki -0.002 28i+1， 以此通过准确测定斜率ki ， 可以消除测量系统漂移的影响。 漂移修正前后， 1# ， 2# ， 3# 烟煤样品测定结果列于表2。 由表2可以看出， 1# 煤样在做漂移消除之前，氟含量测定结果的相对标准偏差 RSD 为 3.97%，单点校准后 RSD 为 3.11%， 重复性效果得到改善；氯含量测定结果的相对标准偏差校准之前与校准后分别为10.68%， 7.84%， 重复性也得到了改善； 2# 烟煤样品数据修正前后结果相近； 3# 烟煤煤样中氯含量数据经过修正后 RSD 反而比修正前偏大， 可能原因是煤样中氯元素本身分布不均匀， 导致校正后结果的 RSD 偏大。总之， 该校正方法对煤样品具有适用性。 1.5精密度与准确度试验 对不同氯和氟含量的煤标准参考物质 GBW11118 和 GBW 11122 分别进行 6 次重复测定， 结果分别见表 3、 表 4。 由表 3、 表 4 可知， 煤标准物质 GBW 11118 中氯含量测定结果的平均值为 0.010% 与标准值相吻合， 6 次测定结果的相对标准偏差为6.32% ； 标准物质 GBW 11122 中氟含量测定结果的平均值为864 μg／g， 与标准值吻合， 6 次重复测定的相对标准偏差为为 0.7%。可见高温燃烧水解离子色谱法满足分析要求。 1.6方法比较 将本方法测定结果与电位滴定方法 GB／T4633–1997,GB／T 3558–1996 测定结果进行比较，结果列于表 5。由表 5 可知， 离子色谱法测量结果与电位滴定法测量结果除 1 # 样品中氯的结果相差较大之外其它均相吻合， 离子色谱法测定结果的相对标准偏差较电位滴定法有改善。可见测量煤样中氟和 氯含量时， 离子色谱法具有较高的准确性和重复性。 2结语 研究了高温燃烧水解 – 离子色谱法测量烟煤中氟和氯含量的测量方法。通过间隔测量煤标准物质和待测样品， 消除了系统漂移带来的随机误差的影响， 提高了测量结果的重复性和准确性。高温燃烧水解 – 离子色谱法方便快速， 结果准确， 适用于煤质分析和标准物质的定值。 来源：《化学分析计量》 作者：王芳?， 王海峰 ， 徐建 ， 王茜 ， 史乃捷 1. 中国石油大学化学工程学院， 北京　102249 ； 　2. 中国计量科学研究院， 北京　1000