化学动力学(物化 化大).ppt

§9-12 过渡状态理论 一、过渡状态理论的基本要点 二、反应途径与势能面 三、活化络合物 四、艾林方程及其热力学表示式 §9-12 过渡状态理论 一、过渡状态理论的基本要点 1、反应物分子要变成产物，必须经过足够能量的碰撞，先形成高势能的活化络合物； 2、活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡； 3、活化络合物以 单位时间v 次的频率分解为产物，此速率即为基元反应的速率。 A + B 　X 　　产物 Kc 快速平衡 k1 慢 二、反应途径与势能面 双分子反应：A + BC ? AB + C 1、反应途径 A + B?C ? A?B?C ? [A ?B?C ] ? A?B?C ? A?B + C 　? 迎面运动 A与BC相碰BC键拉长 活化络合物 AB成键，AB与C将离开 AB与C离开 系统势能E = f (rAB，rBC)的图形 2、势能面 (1) 立体图?“马鞍面” (2) 平面图?投影图 数字表示势能，数字越大势能越高 等势能线 三、活化络合物　 A + BC ? [A ?B?C ]　? AB + C A + BC AB + C [A ?B?C ] 反应途径 E Ea 四、艾林方程及其热力学表示式 A + B 　X 　　产物 Kc 快速平衡 k1 慢 对过渡态理论的说明： 优点： 　　形象地描绘了基元反应进展的过程； 　　原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 　　对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 　　形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点： 　　平衡假设和速决步假设不能符合所有的实验事实； 　对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2、扩散控制?自由基复合反应、酸碱中和反应 ? = ?扩散 Fick扩散第一定律： 　　在一定温度下，物质B在单位时间内扩散通过截面积As的物质的量dnB/dt正比于截面积As和浓度梯度dcB/dx D?扩散系数，m2·s-1 球形粒子： 3、活化控制 反应速率与气相反应相似 原因 ： (1) 溶剂无明显作用，对活化能影响不大； (2) 虽然由于笼效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的碰撞则快得多，故总结果，对分子碰撞只起到“分批” 的作用， 对单位时间内碰撞总数影响不大。 二、溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 溶剂性质的影响： 1、介电常数： 介电常数大，有利于解离为离子的反应，不利于异号离子间的化合反应 2、极性： 有利于活化络合物和产物是极性物质的反应 §9-9 光化学反应 热化学反应： 电化学反应： 光化学反应： 分子热运动?碰撞?反应 通电发生化学反应 光作用下发生化学反应 一、基本概念 二、光化学定律 三、光化学反应机理与速率方程 热：无序能　　　电、光：有序能 §9-9 光化学反应 1、光化学反应： 　　在光辐射下进行的化学反应(光能?化学能) 初级过程 次级过程 一、基本概念 2、光化学反应的过程： 初级过程：反应物分子吸收光能由基态变为激发态(活化) 次级过程：分子活化后的一系列过程 淬　　灭：处于激发态的反应物分子回到基态 例：Hg + h? ? Hg* (初级过程) Hg* + Tl ? Hg + Tl* (次级过程) Hg* + M ? Hg + M (淬　　灭) 3、化学发光：化学能转变为光能 4、荧光：激发态分子自动回到基态放出光子 5、磷光：切断光源后继续发出的光 切断光源，荧光立即停止 6、光敏物质：吸收光子被活化后将能量传递 　　　　 　　给对光不敏感的反应物从而使 反应物活化的物质 二、光化学定律 1、光化学反应第一定律 　　只有被物质吸收的光才能发生光化学反应 2、光化学反应第二定律(爱因斯坦光化当量定律) 　　初级过程中每吸收一个光子则活化一个分(原)子 活化1mol分子则需1mol光子，能量为： 3、量子效率和量子产率 例：肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。 　　 在温度为303.6 K，用波长为435.8 nm、 强度为0.0014 J·s-1 的光照射1105 s 后， 有7.5? 10-5 mol 的溴发生了反应。已知 溶液吸收了入射光的80.1%，求量子效率。 例：光化反应： 2HI ? H2 + I2 入射光波长 ? = 253.7 nm，吸收光能为307J， 　　求当nHI分解 = 1.3 ? 10-3mol时的量子效率。 三、光化学反应机理与速率