化学反应动力学基础-§1化学反应速率.doc

§1化学反应速率 §1.1化学反应速率表示法 当一个化学反应开始后，反应物的数量（或浓度）不断减少，产物的数量（或浓度）不断增加。 化学反应的速率可以用单位体积单位时间反应进度 的变化来表示。（在考虑计量系数后，也可以用单位体积单位时间反应物的物质的量减少或产物的物质的量增加来表示。） 如果化学反应以如下计量式来表示：（假设没有副反应） 0＝ 或 cC＋dD—→eE＋fF r＝＝（＝－＝……） 注意：1、如果化学反应有副反应时，就会出现困难，所得到的数据结果是有差异的。 2、用物质的量来表示反应速率时，通常是否除于计量系数会使得的数据结果有成倍数的差异。所以在查看化学动力学数据时，需要注意速率表示方式。 因为物质的量是广度性质，而物质的量浓度是强度性质，所以物质的量浓度更适于用来表示化学反应速率。（＝V） r＝＝＝＝＋ 对于等容反应，dV＝0 r＝ 这个式子适用于大多数的溶液反应和固定容器的气体反应 如果化学反应是在固体界面上进行的气—固相间或液—固相间反应，则化学反应速率可以用单位固体界面上（或单位固体体积、或单位固体质量）单位时间反应进度的变化来表示。 r＝＝ 或 r＝＝ 或 r＝＝ 化学反应速率的大小会受到温度T、压力p、浓度、介质、光、催化剂、……等各种强度性质的影响，由于反应速率表示式中就含有浓度因素，因此现在首先讨论物质浓度对反应速率的影响。 §1.2物质浓度对化学反应速率的影响 §1.2.1化学反应速率方程式 如果除了物质浓度以外其他影响化学反应速率的强度性质都保持不变，就可以将反应速率表示成物质浓度的函数关系： r＝＝f(CB) 从后一个等式中，变量只有物质浓度CB和时间t，微分方程积分后得到物质浓度CB与时间t的函数关系 CB＝F(t) 这两个式子都称为化学反应的速率方程式或动力学方程式，有时细分为动力学微分方程式和动力学积分方程式。 函数f(CB)的具体形式随化学反应的不同而异，必须由动力学的实验来确定。例如： 卤素与氢气反应生成卤化氢的反应计量式和实验测定速率方程式分别为： H2＋Cl2—→2HCl r＝＝k H2＋Br2—→2H Br r＝= H2＋ I2 —→2HI r＝＝k 可以看出，反应计量式极其类似的三个化学反应的速率表示式有着较大的差异，这个现象必须用反应历程的不同来解释。所以，要真正掌握反应速率的特征，就必须研究化学反应的历程。类似化学反应会有不同的反应历程，归根结底是与反应物分子的结构性质密切相关的。 §1.2.2化学反应的级数 相比较来说，函数表现为各种物质浓度幂次乘积形式，结构更简洁，更能表现物质浓度对反应速率的影响。 r＝＝f(CB)＝k 式中为浓度的相应指数，称为反应对于物质B的反应级数，由于出现在指数项，对反应速率的作用很大，表现为物质B的浓度对反应速率的影响程度，是化学动力学研究的一个重要参数。 需要特别指出的是，物质B在反应式中计量系数与反应物质的对于物质B的反应级数之间是完全不同的概念，但有时会很碰巧相等。对于极简单的基元反应，质量作用定律认为他们必然相等。 所谓基元反应（或元反应，elementary reaction）：从微观的角度看，化学反应时反应物分子在碰撞中一步直接转化为产物分子的反应。是最简单的化学反应，这是相对于复杂反应而言的。 如果某个物质的浓度对化学反应速率没有影响，则＝0。 可以是正整数0、1、2（很少是3），可以是半整数、，也可以是负数－1、－2，主要表示当物质B的浓度增大时，是加快了反应速率呢？还是减慢了反应速率？改变的程度有多大？而在实验测定时由于误差的因素和不明确的函数f(CB)形式，更多的情况下是小数。可以往整数或半整数上靠，来推测函数f(CB)形式。在化工上，可能直接使用实验测定的小数。 对化学反应的所有物质 ∑＝n n称为化学反应的（总）级数 假如函数f(CB)不能表现为各种物质浓度幂次乘积形式，如HBr的生成反应速率方程式，这样反应也就没有简单的总级数了。 §1.2.3速率常数 在化学反应的速率方程式中 r＝＝f(CB)＝k k是一个与物质浓度CB无关的比例系数，称为速率常数（rate constant）或反应比速。 并不是一个绝对的常数，它包含了除物质浓度以外的所有其他因素（温度、压力、介质、光、催化剂、……等）对化学反应速率的影响，而这些因素有时是很难控制恒定的，有些因素甚至是难以被意识到的，比如反应器的材料、大小、形状。 从形式上看，如果速率方程式中 r＝＝f(CB)＝k 所有物质的浓度为单位浓度（1mol?dm-3）时，r＝k 因此k可以看成是单位浓度时的反应速率，这就是也