2-高分子单链凝聚态与单链单晶剖析.ppt

第二章 高分子单链凝聚态与单链单晶 主要内容 2-1 引言 2-2 单链高分子试样的制备 2-3 单链单晶 旋转异构态（RIS）模型 2-1 引言 单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象 一个典型大分子链的分子量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3 由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。 单分子链凝聚态颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行高分子研究的最小单位。 单链单晶的研究意义 可以提供链缠结对高分子结晶行为及机理影响的信息 可以对迄今尚有争论的分子成核理论、近邻规整折叠、大尺度的分子运动现象等进行研究，帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理 为进行分子设计，制备高性能及具有特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持 在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备 首次成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验 是Boyer等人于1945年完成的。 他们将分子量为400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯，溶液浓度为1x10-5 wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。 电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。 当时实验的目的是要估计分子量，实验结果表明，用这种方法确实能测得可靠的聚合物分子量，与其他常规方法测得的结果相符。 . 第一个看到单链单晶的科学家们 是Bittiger等人。 他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的结晶。 在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。 需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子内氢键，这是能保持单分子链微区的理想结构。 用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链凝聚态特征的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。 二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理”，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。 中科院北京化学研究所钱人元院士挑头承担该项目。 钱人元等研究了聚苯乙烯的单链玻璃态，指出高分子以单链形式存在时（无溶剂条件下），由于无溶剂化作用，而链单元间有范德华吸引力，因此分子链的形态不再是高斯链形态。 采用柔性链聚合物研究单链单晶的工作在我国尤为活跃 中科院北京化学研究所，长春应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。主要研究了五个体系： 等规聚苯乙烯； 聚环氧乙烷； 顺式1，4-聚丁二烯； 反式1，4-聚异戊二烯； 偏氟乙烯。 2-2 单链高分子试样的制备 制备高分子单链试样的一个重要试验手段是采用极稀溶液法。 按照现代高分子凝聚态物理观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同可以分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体（见图1-2）。 溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链体系的分子链凝聚过程。 高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同可以分为以下几种状态 高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体 分界浓度： 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10 图1-2 高分子溶液及其分界浓度 接触浓度 缠结浓度 动态接触浓度 稀溶液和浓溶液的本质区别 在于稀溶液中单分子链线团（或其流体力学体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。 稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。 稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度；接触浓度定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互覆盖的临界浓度。 亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度。 直到浓度小于动态接触浓度，即成为极稀溶液时，线团才真正相互远离，难有接触机会，才是真正的单链线团分散在溶液中。 这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。 因此制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，需先配置极稀的聚合物溶液。 然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的分离状态，得到单链粒子。 制备单链粒子的几种方法 LB膜法：将高分子极稀溶液（通常浓度为10-4wt%～10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速扩散，溶剂迅速挥发，孤立的单链粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足够数量的粒子。适当压缩表面，使粒子浓集，但避免聚集。用拉膜方法将单链粒子转移到电镜铜网上观