贮氢合金.ppt

2) TiNi系贮氢合金 TiNi研究始于20世纪70年代，主要用作电池负极。在270℃下与氢生成稳定的氢化物TiNiH1.4，因镍含量高，氢分解压高，反应速度快，但容量只有245mAh/g。以锆或钒部分代替钛，(Ti0.7Zr0.2V0.1)镍电化学容量提高到350mAh/g。 目前已商业化的TiNi贮氢合金，已用于制造各种类型的Ni-MH电池，这类合金经历了五代发展历史。第一代为Ti40Ni60，第二代加入钒的Ti33V53Ni14，有高的比容量，在50mA/g放电率情况下，为350~380mAh/g。低温性能好，但不抗30%(质量分数)的KOH溶液，第三代为TiVCrNi系，Ti17V53Cr16Ni14，铬能生成保护氧化膜，抗腐蚀性提高，但电池内压太高。 再加入锆的第四代Zr16Ti16Ni39V22Cr17和Zr16Ti17Ni35V29Cr5，性能稳定，循环寿命达1500次，电容量为300~350mAh/g，但合金的自放电较大。在第五代的基础上加入合金元素M(M=钴、锰、铝、铁、铜、钨)的第六 代，其典型成分(Zr16Ti16Ni39V22Cr7)95W5和(Zr16Ti16Ni39V22Cr7)Co5合金的确主要相为C14或C15，容量可达350~400mAh/g。 (4) A2B型贮氢合金(镁系合金) 金属镁密度小(1.74g/cm3)；贮氢量高，MgH2的镁含量达7.6%(质量分数) , Mg2NiH4中氢的质量分数也达到3.6％。但镁与氢气的反应需在300~400℃、2.4~40MPa，0.1MPa的分解压温度为287℃，反应速度较慢，主要是表面有氧化膜。Mg2Ni的理论电化学容量为999mAh/g，大大高于LaNi5的370mAh/g。但Mg2NiH4不易脱氢，放氢电位高，放氢量低，合金粉表面的惰性氧化膜阻碍电解液与氢的交换，致使Mg2Ni的电化学容量、循环寿命不如LaNi5，因此不能用于电池。但由于其本身的优良性能，仍具发展的潜力。 在Mg2Ni中，用钙和铝取代部分镁，形成Mg2-xMxNi合金(M=钙、铝，X=0.01~1)，其氢化物离解速度比Mg2Ni增大40％以上，容易活化处理， 且具有良好的储氢性能，性质稳定。利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分镍，即可形成Mg2Ni1-xMx三元合金(M=钒、铬、锰、铁、锌等，x=0.01~0.5)，可以改善吸放氢的速度，具有实用价值。表5列出了某些镁系金属氢化物的性质。 -72.8 0.5(350℃) 5.5 Mg2CaH3 - - 2.67 Mg2CuH3 -65.9 - 3.12 Mg2Ni0.75Zn0.25H4 -61.8 - 3.28 Mg2Ni0.9Cu0.1H4 -66.7 - 3.08 Mg2Ni0.75Co0.25H4 -66.3 - 2.94 Mg2Ni0.75Fe0.25H4 -64.5 0.1(253℃) 3.62 Mg2NiH4 -74.5 0.1(287℃) 7.65 MgH2 △H/[kJ/mol(H2)] 分解压/MPa 吸氢量(%)(质量分数) 镁系金属氢化物 表5 镁系金属氢化物的性质 目前镁系储氢合金的发展方向是通过合金化，改善镁基合金氢化反应的动力学和热力学性质：一般认为通过过渡元素镍、铜、铼、镧等具有良好的催化镁氢反应作用，可明显降低氢化反应的活化性能。因此，对Mg-Re系、Mg-Ni-Cu系、Mg-Ni-Cu-M(M=锰、钛、ML等)，以及La-M-Mg-Ni(M=钙、铅等)系列多元镁基贮氢合金的研制正在进行。例如，La1.8Ca0.2Mg16Ni吸氢量高达5%(质量分数)，中温(150℃)吸氢及300℃放氢动力学均优于LaMg16Ni。另外，目前正在通过机械合金化，和其他贮氢材料复合等方法进行探索研究。 (5) 体心立方(BCC)固溶体合金(钒系合金) 钯、钛、锆、铌和钒都是单一的体心立方固溶合金，可形成可逆氢化物。钯的氢容量很低，通常wH＜1%，且价格昂贵。钛、钴基固溶体形成的氢化物太稳定，而钒的二氢化物适合室温贮氢，为二元或多元钒基固溶体提供了条件。 V-Ti-Fe合金(V0.9Ti0.1)1-xFex(x=0~0.07)，其二氢化物的平台压可以在1个数量级内变化，而不影响容量。V-Zr-Ti-M(M=铁、锰、镍)合金VZr0.11Ti0.11M0.11吸氢量高，易活化，平台特性与LaNi5相当。在这方面研究的还有V3TiNi、VTi0.74Zr0.74Ni0.74等。 (6) 其他类的新型贮氢合金 1) LaNi3和CaNi3 是AB3类，含有广泛重叠排列结构，其1/3像A