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第九章 功能高分子 导电高分子材料 物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类。 高分子材料通常属于绝缘体的范畴。 2 1、概 述 一、简介 1977年：美国科学家 A.J.Heeger、A.G. MacDiarmid和日本科学家白川英树发现掺杂聚乙炔具有金属导电特性，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。 3 1、概 述 一、简介 导电性聚乙炔的出现：不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维固体电子学和分子电子学的建立打下基础，具有重要的科学意义。 4 1、概 述 一、简介 5 因此上述三位科学家分享2000年诺贝尔化学奖 按照材料的结构与组成，导电高分子分为两类： 结构型（本征型）导电高分子； 复合型导电高分子。 6 二、导电高分子的类型 1、概 述 1、结构型导电高分子 结构型导电高分子：本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电的载流子（包括电子、离子或空穴），这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，有些甚至可达到金属的导电水平。 7 二、导电高分子的类型 1、概 述 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚苯胺、聚吡咯、聚噻等，其中以掺杂型聚乙炔具有最高的导电性，其电导率可达5×103～104Ω-1·cm-1（金属铜的电导率为105Ω-1·cm-1）。 8 1、结构型导电高分子 1、概 述 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃，应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料都已获得成功。 9 1、结构型导电高分子 1、概 述 但总的来说，结构型导电高分子的实际应用尚不普遍，关键的技术问题在于大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减。 10 1、结构型导电高分子 1、概 述 此外，导电高分子的加工性往往不够好，也限制了它们的应用。科学家们正企图通过改进掺杂技术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。 11 1、结构型导电高分子 1、概 述 复合型导电高分子：是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉末等，通过分散复合等方法构成的复合材料。 12 2、复合型导电高分子 1、概 述 与结构型导电高分子不同，在复合型导电高分子中，高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂的角色，导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。 13 2、复合型导电高分子 1、概 述 由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对它们有着极大的兴趣。 复合型导电高分子用作导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料和抗静电材料，在许多领域发挥着重要的作用。 14 2、复合型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。 15 2、结构型导电高分子 一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质、共轭体系聚合物、电荷转移络合物和金属有机螯合物，其中除高分子电解质是以离子传导为主外，其余三类聚合物都是以电子传导为主的，这几类导电高分子目前都有不同程度的发展。 16 2、结构型导电高分子 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔： －CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。 17 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件：第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重叠，满足这两个条件的共轭体系聚合物，便能通过自身的载流子产生和输送电流。 18 1、共轭体系的导电机理 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中π电子数和电子活化能的关系。 理论与实践都表明，共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好，下面以聚乙炔为例进行讨论。 19 1、共轭体系的导电机理 20 一、共轭聚合物的电子导电 1、共轭体系的导电机理 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构： 组成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子（sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道)与聚合物链所构成的平面相垂直。 21 1、共轭体系的导电机理 22 1、共轭体系的导电机理 随π电子体系的扩大，出现被电子占据的π成键态和空的π*反键态。随分子链的增长，形成能带，其中π成键状态形成价带，而π*反