材料热力学huigu 自由能及热力学基本方程20110303.ppt

授课内容 第三章 自由能及热力学基本方程 热力学基本方程 ?由第一定律：对封闭体系，无化学变化相变，只体积功时：dU = dQ-PdV ?由第二定律：对可逆过程有：dQ=TdS 联合第一、二定律得 内能的微分： d U = T d S ? P d V ······ (3-6) ?(3-6)式虽由可逆过程得来，但因U, S, T, P和V都是状态函数，它的变化与过程无关，所以对不可逆过程也适用。 第三章 自由能及热力学基本方程 第三章 自由能及热力学基本方程 热力学基本方程 故有： dH = TdS +VdP ······ (3-7) 同理有： dG = ?SdT +VdP ······ (3-8) dF = ?SdT ? PdV ······ (3-9) (3-6) ~ (3-9)式4个方程称为热力学基本方程。 d U = T d S ? P d V ······ (3-6) 适用于：只作体积功的封闭体系 ΔG的计算 吉布斯自由能是最重要，应用最广泛的状态函数，通过ΔG值可以直接判断在定温定压过程的方向和限度。 基本计算公式 1 、定义式 G = H-TS 封闭系统任意两状态间ΔG=ΔH -(T2S2 - T1S1), 当TA=TB=T时有： ΔG=ΔH - TΔS 由于涉及ΔS所以在两状态间设计一条可逆途径是必 须的。 只要知道V与P的关系(物态方程)便可求出ΔG。它仅适用于无化学变化、无相变、只做体积功的过程。 热力学基本方程 dG= -SdT + Vdp dF= -SdT - PdV 等温过程: dG = Vdp dF = -PdV 简单状态变化的恒温过程 理想气体 凝聚相 分析：P 对V 影响不大，V 视作常数。 简单状态变化的恒温过程 纯物质的相变化 1、可逆相变 [T，P]下： 结论：恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。 非可逆相变 由于只有在可逆过程中?G =∫VdP [T，W/=0]，故须设计成一个可逆过程进行计算。