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材料表面科学 6.5终态效应及其伴峰 6.5终态效应及其伴峰 6.5.1终态效应的起源 由结合能的定义式Eb=Ef(N-1)–Ei(N)，在光电发射过程中，由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。 终态效应的分类 终态效应大致分为五类：弛豫、多重分裂、震激与震离、等离子激发和俄歇跃迁。 6.5.2多重分裂 当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一条谱线对应，这就是多重分裂。 对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋角动量为L，S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L’，S’，则电离前后的角动量间应满足选择定则: ?L=L‘ - L= 0,±1,±2,…. （6-30） ? S=S ‘- S = ± 1/2 （6-31） 图6-22显示了Mn2+的价及电子结构特点光致电离后的两个终态特征，基态Mn2+离子状态光谱项为6S，其3s轨道受激后出现如图所示的5S(1)和7S两种状态 因为只有自旋平行的电子才存在交换作用，因此7S终态的3s电子结合能要低于5S(1)状态3s结合能，对应于这两个状态下的XPS图谱如图6-23所示。 人们对过渡金属3s轨道、稀土4s轨道和5s轨道的多重分裂现象做了大量的实验研究和理论计算，得到如图6-24所示的多重分裂程度和价轨道电子填充状态的函数关系。 多重分裂现象的第二个问题是分裂谱线的相对强度。按照原子多重度理论，两条分裂谱线的强度之比就等于他们的多重度之比。 第三个问题是多重分裂谱线的数量。按照量子选择规则，多重分裂的谱线数同受激轨道有关，取决于终态数。 6.5.3震激与震离 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shakeup)；如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是ns→ n′s，np → n′p，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因此有 ΔJ = ΔL = ΔS = 0。 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没于背底之中，一般很难测出。 这里讨论震激的目的是，在表面元素化学态的识别中，震激伴峰能提供有价值的信息。 例如Cu/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数来鉴别它们是困难的。但是这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激伴峰却明显不同，其中Cu和Cu2O没有2p3/2谱线的震激伴峰，而CuO却有明显的震激伴峰。为识别铜的化学态提供了有力的依据。 6.5.4等离子激元和能量损失谱 出射光电子与固体材料的自由电子发生相互作用时，会引起自由电子的集体振荡，产生等离子激元而引起特征能量损失。 在XPS分析中，会遇到体和表面这两类等离子激元。所谓等离子损失，是指出射的光电子与材料体内自由电子相互作用产生的集合振荡，在体等离子频率处产生共振。系统中电子密度起伏相对于正电子背景的振荡，称等离子集体振荡，其振荡频率为wp, 而将 称为集体振荡量子，统称为体等离子激元。表面因其特殊的电子结构和量子限域作用，会形成表面等离子激元，其振荡频率与体等离子激元有固定的比例。体等离子激元频率可以表示为： 式中Ne为材料的价电子密度；me为电子质量；e为电子电荷。 能量损失谱：等离子激元会引起特征能量损失，特征能量损失对应特征能量损失谱。XPS谱中这类特征能量损失谱虽然不能用来直接研究元素化学态，但对于研究材料的电子结构，还是很有意义的。 6.5.5俄歇伴峰及XAES信息价值 1.俄歇参数 Wagner指出：①同一样品中相同元素的俄歇谱线和光电子谱线