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第4章 催化重整 浙江海洋学院 本章主要内容 第一节 概述 第二节 催化重整的化学反应 第三节 重整催化剂 第四节 重整原料及其预处理 第五节 重整反应器 第六节 催化重整生产清洁油品 第一节 概述 催化重整是一个以汽油（主要是直馏汽油）为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）的重要炼油过程，同时副产相当数量的氢气 催化重整过程的主要反应是原料中的环烷烃及部分烷烃在催化剂上的芳构化和异构化反应，产生芳香烃和异构烃，从而提高了汽油的辛烷值 一、催化重整的原料和产品 1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha） 二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料 生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分； 生产BTX为目的：60～130℃馏分 催化重整的原料和产品 2、产品 催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家占车用汽油的25～30% BTX是基本化工原料，全世界有一半以上的BTX来自催化重整 氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产氢气是比较廉价的氢气来源 二、催化重整技术发展概况 催化重整工艺技术的发展与催化剂发展紧密相连，经历了以下几个阶段： 1940～1949 临氢重整 催化剂：氧化钼/氧化铝、氧化铬/氧化铝 反应器：固定床、移动床、流化床 特点：催化剂活性不高，汽油的辛烷值不太高，催化剂失活快，反应周期短、处理能力小、操作费用大 催化重整技术发展概况 1950～1967 铂重整 催化剂：铂/氧化铝 反应器：固定床，半再生式流程 特点：活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高、运转周期长 催化重整技术发展概况 1967～至今 铂铼重整： 催化剂：铂－铼/氧化铝 反应器：固定床 特点：容炭能力强，稳定性高，在较高的温度和较低的氢分压下活性良好，提高了汽油的辛烷值，汽油、芳烃和氢气的产率高 催化重整技术发展概况 近年来发展连续重整 催化剂：铂－锡催化剂 反应器：移动床连续再生式 特点：催化剂连续再生；反应条件苛刻：低反应压力、低氢油比和高反应温度；重整生成油的辛烷值高（RON=100），液体和氢气产率高；投资也高30％ 第二节 催化重整的化学反应 一、催化重整的主要反应 六员环烷的脱氢反应 五员环烷的异构脱氢 烷烃的环化脱氢反应 异构化反应 加氢裂化反应 生焦反应 一、催化重整的主要反应 催化重整的主要反应 催化重整的主要反应 催化重整的主要反应 催化重整的主要反应 二、催化重整反应的特点 1、六员环烷烃的脱氢 反应很快，在工业应用条件下，一般能达到化学平衡 强吸热反应，且碳原子数越少，环烷脱氢反应热越大 平衡常数都很大，且随着碳原子数的增大而增大 它是生产芳烃和提高辛烷值的主要反应 催化重整反应的特点 2、五员环烷烃的异构脱氢 五员环烷烃的异构脱氢反应是强吸热反应 五员环烷异构脱氢反应可看作由两步反应组成 反应比六员环烷脱氢反应慢，大部分可转化成芳烃 催化重整反应的特点 3、五员环烷烃与六员环烷烃重整反应的对比 五员环烷烃的异构脱氢反应与六员环烷烃的脱氢反应在热力学规律上是很相似的，即它们都是强吸热反应，在重整反应条件下的化学平衡常数都很大，反应可以充分地进行 从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五员环烷烃异构脱氢反应的速度较低 当反应时间较短时，五员环烷烃转化为芳烃的转化率会距离平衡转化率较远 催化重整反应的特点 与六员环烷烃相比，五员环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这也导致转化为芳烃的转化率降低 提高五员环烷烃转化为芳烃的选择性主要地是要靠寻找更合适的催化剂和工艺条件 催化剂的异构化活性对五员环烷烃转化为芳烃有重要的影响 催化重整的反应特点 4、烷烃的环化脱氢反应 环烷烃在重整原料中含量有限，如何使烷烃生成芳烃有着重要意义 从热力学角度来看，分子中碳原子不小于6的烷烃都可以转化为芳烃，而且都可能得到较高的平衡转化率 为了使烷烃更多地转化为芳烃，关键在于提高烷烃的环化脱氢反应速度和提高催化剂的选择性 烷烃的分子量越大，环化脱氢反应速度也越快 催化重整的反应特点 从热力学上分析，虽然烷烃在重整条件下环化脱氢的平衡转化率还比较高，但是在实际生产中，烷烃的转化率却很低，距离平衡转化率很远 与仅使用铂催化剂相比，使用铂铼催化剂时烷烃的转化率高一些 提高反应温度和降低反应压力有利于烷烃转化为芳烃，但是催化剂上积炭速度加快，生产周期缩短 铂铼等双金属和多金属催化剂比铂催化剂有更好的选择性，较高的容炭能力和较高的稳定性，在低压和高温下能保持活性稳定，从而大大地提高了芳烃的产率 催化重整的反应特点 5、异构化反应 在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应，其中最有意义的是五员环烷烃异构化生成六员环烷烃