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武汉理工大学有机化学 第10章习题参考答案 10.1 (略) 10.2 (1) 3–氨基丙醇 (2) 1, 6-己二胺 (3) 氯化三甲基丙基铵 (4) 2-硝基丁烷 (5) N, N-二乙基苯胺 (6) 邻甲氧基苯胺 (7) N-乙基环戊基胺 (8) 对二甲胺基偶氮苯 (9) 2, 6-二甲基-4-氨基辛烷 (10) 3-甲基-2-(二甲胺基)戊烷 10.3 （1）利用Hinsberg试验法鉴别。 （2）分别向A、B、C、D中加入溴水，生成白色沉淀的为A、B，无变化的为C、D。再向A、B中加入FeCl3，显紫色的为B，不显色的为A。无沉淀的两种化合物中加入亚硝酸和盐酸，有氮气放出的为D，无反应的为C。 10.4 (1) 苯胺间硝基苯胺对硝基苯胺邻硝基苯胺 (2) 对甲氧基苯胺苯胺对氯苯胺对硝基苯胺 (3) 对甲苯胺苯胺乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺 (4) 乙胺氨苯胺三苯胺 10.5 这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺，在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时，表现出不同的性质，生成不同的产物。 方法（1）：Hinsberg试验 （溶解于水） （固体，不溶于碱） 不反应 方法（2）：与亚硝酸反应 （放出定量氮） （黄色油状液体） 不反应 10.6 （1）对甲苯磺酰氯处理，加碱，过滤，滤液酸化后水解得纯乙胺。 （2）加稀盐酸使苯胺溶解，除去油层中硝基苯，水层用氢氧化钠水溶液处理分出油层苯胺。 （3）利用三苯胺近于中性，加盐酸使二苯胺成盐，溶解，然后用乙醚萃取出三苯胺，蒸去乙醚。 10.8 在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基，如氯等常显示一种特殊的活泼性。这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应，硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低，即正电性增加。有利于羟基负离子发生的亲核取代反应，而使氯原子带着一对电子离开，完成取代反应。而对于间位，电子云降低很小，不利于亲核取代反应的进行。 若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团，它是手性的，理论上应存在一对对映体。但对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低，约21 kJ·mol-1，可以迅速地相互转化。如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次。这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。因此，化合物（1）、（2）和（3）中，（3）由于立体因素，其转化受到限制，可以拆分成对映体。 季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体，对映体之间的转化是不可能的，能分离出左旋和右旋异构体。（4）能拆分成对映体。但（5）不能拆分成一对对映体，因为（5）有下列平衡： 10.10芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应，酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子，使得苯环上的亲电取代反应更容易发生；然而当碱性太强时（如pH10），重氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。 pH=5~7）进行，因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐，而重氮盐的浓度也最大，所以偶联反应在此条件下很容易发生。 10.12 由于邻位甲基对二甲氨基空间位阻的影响，二甲氨基必须扭转一定的角度，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子对很难被苯环分散，故其碱性增大。 10.13 在多数情况下，Hofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N, N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。 10.15 2