第4章 稳定化碳负离子的烃基化.ppt

* 第5章 稳定化碳负离子的烷基化 了解稳定化碳负离子烷基化反应的选择性问题 明确稳定化碳负离子的反应性 掌握重要稳定化碳负离子的烷基化反应及其 在有机合成中的应用 【基本要求】 重要稳定化碳负离子的烷基化反应及其 在有机合成中的应用 【重点难点】 第5章 稳定化碳负离子的烷基化 （L：H、R、HO、RO、R2N 等） 烯醇负离子 一、自缩合问题 5.1 烯醇负离子烷基化反应的选择性问题 二、C-烷基化和 O-烷基化问题 三、非对称酮的区域选择性问题 四、多烷基化问题 例如 五、立体选择性问题 5.2 醛和非对称酮的烯醇化及其烷基化的选择性控制 5.2.1 醛的烯醇化及其烷基化 5.2.2 通过动力学或热力学控制形成特定烯醇盐 动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。 热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+ 或 K+ 为抗衡阳离子。 5.2.3 通过烯醇硅醚作为特定烯醇盐的前体 一、烯醇硅醚的获得 二、碱性条件下的烷基化 ☆ 适用的烷基化试剂：活泼的伯卤代烃 三、Lewis 酸催化烷基化 ☆ 适用的烷基化试剂：叔或仲卤代烃 ☆ 机理 5.2.4 通过α,β-不饱和酮形成特定烯醇盐 二、共轭加成 一、M-NH3 (液) 还原 5.2.5 通过醛和酮的含氮衍生物 一、烯胺 优点：（1）无需强碱、催化剂，显著减少自缩合； （2）只发生单烷基化； （3）非对称酮的烷基化主要发生在取代较少的α-C。 局限：烷基化试剂必须是非常活泼的卤代烃。 如CH3I、CH2=CHCH2X、PhCH2X、ROCH2X、 XCH2COOEt、RCOCH2X等。 非对称酮主要生成取代较少的烯胺： 二、亚胺 三、肟 四、腙 五、杂环等效体 5.2.6 活化导向 二、乙酰乙酸乙酯合成法 一、羰基α-位的活化 三、丙二酸二乙酯合成法 ☆ 对切断的启示 实现转化 合成 *