第九章 周环反应.ppt

1，环加成反应： 4 + 2 和 2 + 2 2，电环化反应 4n和4n + 2个电子 3，sigma-迁移反应 3,3迁移和2,3迁移 2+2 Addition 第九章 周环反应（Pericyclic reaction） 周环反应通常发生在具有烯结构的化合物之间，反应过程遵循微观可逆性原理，与其他反应相似属于可逆反应。反应物结构在伴随烯双键的断裂的同时，形成新的σ键，即为协同反应。 一、周环反应的特点 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生，反应进行时化学键的断裂和生成是同时发生的。 2. 反应极少受溶剂极性的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。但酸、碱可催化特定的一些反应。 3. 反应表现出极高的区域、立体选择性和立体专一性。 4. 反应经常受到热或光照灯条件的影响，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性。 4 + 2 常见二烯体反应性：双键必须为顺势 常见亲二烯体反应性：连有吸电子集团 丁二烯的分子轨道能级图 Mechanism ?0 ?2 ?1 ?3 diene dienophilc ?0 ?1 College of Chemical and Pharmaceutical Engineering Stereoselectivity —cis Principle: Geormetry of dienophile and diene are maintained in 4+2 cycloaddition. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering Endo Rule College of Chemical and Pharmaceutical Engineering Regioselectivity College of Chemical and Pharmaceutical Engineering College of Chemical and Pharmaceutical Engineering College of Chemical and Pharmaceutical Engineering College of Chemical and Pharmaceutical Engineering 第二节 电环化反应（Electrocyclic reactions） 第二节 电环化反应（Electrocyclic reactions） 电环化反应可分为两种： 含有4n个π电子体系，在电环化过程中，在加热的条件下顺旋允许，对旋禁阻；在光照的条件下则相反。 含有4n+2个π电子体系，在电环化过程中，在加热的条件下对旋允许，顺旋禁阻；在光照的条件下则相反。 含4n个π电子体系的电环化 丁二烯是含有4n个π电子体系，在电环化过程中，为使HOMO轨道的对称性相匹配，该分子轨道中两端碳的p轨道按特定的方式旋转，从而使C1与C4相之间形成σ-键而相互结合。旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 在基态（加热条件下）丁二烯环化时，发生反应的前线轨道HOMO是ψ2 ，两端的相位相反，烯端碳p轨道顺旋相位匹配，反应允许；对旋相位不匹配，反应禁阻。 含4n个π电子体系的电环化 丁二烯在激发态（光照条件下）环化时，发生反应的前线轨道HOMO是ψ3 ，两端的相位一致，p轨道对旋相位匹配，反应允许；顺旋相位不匹配，反应禁阻。 含4n个π电子体系的电环化 含4n+2个π电子体系电环化 己三烯的分子轨道能级图 在基态时（加热条件下）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1-C6间可形成σ-键；顺旋是轨道对称性禁阻的，C1-C6间不能形成σ-键。 含4n+2个π电子体系电环化