专业 有机化学第10章 醛酮.ppt

第十章 醛 酮 　 常使用的强氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾等。 注意：若分子中同时有碳碳双键、叁键将被破坏 （二）酮的氧化 1、Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂氧化 酮不被Tollen托伦试剂、Fehling费林试剂氧化，利用此性质可以区别脂肪族醛、芳香醛以及酮。 2、强氧化剂氧化 酮可以被强氧化剂硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等氧化断链，断链常发生在羰基碳原子与α-碳原子之间： 从断链的情况看，酮氧化的产物很复杂，在合成上意义不大，但环己酮的氧化在合成上有重要意义： 3、过氧酸氧化RCOOOH生成酯： 酮虽然对很多氧化剂都稳定，但它可以被过氧酸氧化成酯，其通式为： 例如： 对于结构不对称的酮，可能生成两种酯，那一种为主要产物，这取决于R、R’的迁移难易程度。根据大量的事实证明：迁移由易到难的顺序为：3oR2oR芳基1oR环丙基甲基。迁移越容易，就在羰基与迁移基之间插入氧原子。例如 　用过氧酸氧化酮，不影响其碳干，有合成价值。这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。 四、歧化反应－康尼查罗（Cannizzaro）反应 1、概念：无α-H的醛与浓碱共热生成等量的相应的醇和羧酸的反应叫做歧化反应，也叫做康尼查罗反应。 　　不含无α-H的醛有甲醛、苯甲醛、叔丁基甲醛等。歧化反应是分子间的氧化还原反应，是Cannizzaro于1853年发现的。 注意：A、反应条件：浓碱、加热。 　 B、反应产物：一分子羧酸盐、一分子醇。 C、歧化反应类型: (1)同一种无α-H的醛之间的歧化反应； (2)两种无α-H的醛之间的歧化反应，如甲醛与苯甲醛之间的歧化反应称为交叉的歧化反应。 当一种为甲醛，另外一种醛为其它无α-H的醛时，一般情况下，甲醛被氧化为甲酸，其它醛被还原成醇。例如 这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。 五、α-H的反应 α-H是指与羰基相连的α-碳原子上的H原子叫做α-H。醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1、α-H的活性——互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。但酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。例如 　　烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 2．α-H的卤代反应 醛酮分子中的α-H很容易被卤素取代生成α-卤代醛酮。 （1）卤代反应 　　醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如 注意：A、半缩醛不稳定、缩醛稳定。缩醛的稳定性表现在对碱、氧化剂稳定，但在稀酸溶液中，在常温下水解为原来的醛和醇。 B、环状半缩醛能稳定存在： C、羰基的保护：有机合成中用来保护羰基。 由于羰基比较活泼，如果在有机合成中，有时不希望羰基参与反应，需要把它保护起来，就可以采取生成缩醛的方法。例如： D、酮与醇在干燥氯化氢下，可以生成缩酮，但反应很困难，需要特殊的反应装置，如分水器。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。 5、与H2O加成 醛与水加成活性不如醛与醇加成活泼，只有甲醛、乙醛等与水加成： 6、与NH3及其衍生物加成 （1）NH3及其衍生物的种类 （2）与醛酮的反应 注意：A、反应的范围：绝大多数醛酮都可以与NH3及其衍生物加成。 B、产物肟、腙、苯腙、缩胺尿等不仅有一定的晶形和熔点，且在稀酸、稀碱下又可以水解为原来的醛酮。因此，利用上述性质来分离提纯醛酮或鉴别醛酮。 C、关于希夫碱：醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定。但水杨醛与邻苯二胺作用生成的希夫碱可以用于仿生催化。 D、有α-H的醛、酮与仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 E、醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点（熔点、颜色），是有实用价值的反应。 　　如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 上述反应的特点： 　　反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。 F、六次甲基四胺： 六次甲基四胺作为利尿剂。 7、与磷叶立德加成（与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应） （1）什么