第二章 固相合成.pptVIP

2. 固相反应特征 从扩散基本理论已知，固态物质间是可以直接进行反应….. 泰曼最早研究了CaO、MgO、PbO和CuO与WO3的反应。他分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x与反应时间t成对数关系（x＝Klnt＋C），确认固态物质间可以直接进行反应。 泰曼关于固相反应提出的几个观点： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 泰曼温度～熔点(Tm)关系: 金属：0.3～0.4Tm， 盐类：0.57Tm 硅酸盐：0.8～0.9Tm （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海德华定律。 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受，并且将固体和固体反应生成固体产物的过程称为固态反应。 但随着生产和科学实验的进展，发现许多固态反应的实际速度远比按泰曼理论计算的结果为快。有些反应（如 MoO3与 CaCO3等）即使反应物间不直接接触也仍可能较强烈地进行。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。显然，这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。 可见，固态反应除固体间的反应外也包括有气相、液相参与的反应。控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。如金属氧化，碳酸盐、硝酸盐和草酸盐等的热分解，粘土矿物的脱水反应以及煤的干馏等反应均属于固态反应。 总结出固相反应的特点: （1）固态物质间可直接进行反应：由扩散基本理论已知：即使在较低温度下，固体中质点也可能扩散迁移，并随温度升高扩散速度以指数规律增长。 （2）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。 （3）在多数情况下，固相反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。 （4）固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，但化学反应仍是主要的过程。 （5）固相反应通常在高温下进行。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。 固相反应开始温度：泰曼温度或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.3～0.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.8～0.9Tm （6）由于反应发生在非均一系统，传热和传质过程都对反应速率有重要影响 伴随反应的进行，反应物和产物的物理性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。 扩散控制的固相反应 化学反应成核速率控制的固相反应 晶核生长速率控制的固相反应 升华控制的固相反应 二、 固相反应机理 固相反应一般是由相界面的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。 1. 相界面上化学反应机理 傅梯格（ Htittig）研究了ZnO和Fe 2O3合成ZnO－Fe2 O3的反应过程。 ①隐蔽期，约低于300℃。此阶段内吸附色剂能力（1）降低，说明反应物混合时已经相互接触，随温度升高，接触更紧密，在界面上质点间形成了某些弱的键。在这阶段中，一种反应物“掩蔽”着另一种反应物，而且前者一般是熔点较低的。 ②第一活化期，约在 300～400℃之间。这时对 2CO＋ O2——2CO2的催化活性（2）增强，吸湿性（3）增大，但X射线分析结果（8）尚未发现新相形成，密度无变化。说明初始的活化仅是表面效应，可能有的反应产物也是局部的分子表面膜，并具有严重缺陷，故呈现很大活性。 ③第一脱活期，约在400～500℃之间。此时，催化活性和吸附能力下降。说明先前形成的分子表面膜得到发展和加强，并在一定程度上对质点的扩散起阻碍作用。不过，这作用仍局限在表面层范围。 ④二次活化期，约在500～620℃之间。这时，催化活性再次增强；密度（6）减小，磁化率（7）增大；X射线谱上仍未显示出新相谱线，但ZnO谱线呈现弥散现象，说明 Fe2O3渗入 ZnO晶格，反应在整个颗粒内部进行，常伴随着颗粒表层的疏松和活化。此时反应产物的分散度