第八章 聚合物的高弹性与黏弹性.ppt

* * （3）模拟动态力学行为 因为有粘壶与弹簧并联,要使模型建立一个瞬时应变,需要无限大的力 基本是因为不能反映起始的普弹形变 不能反映永久变形(滑移) Kelvin 模型 3、四元件模型 考虑到聚合物的形变由三部分组成： （1）第一部分是由分子内键角和键长的改变引起的普弹形变。这种形变是瞬时完成的，因而可以用一个硬弹性E1来模拟。 （2）第二部分是链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变，这种形变是随时间而变化的，可以用弹簧E2和粘壶η2并联起来去模拟。 （3）第三部分是由高分子相互滑移引起的黏性流动，这种形变是随时间线性发展的，可以用一个粘壶η3来模拟。 在恒定的外力作用下，模型总的形变： 四元件模型 * 四元件模型的蠕变曲线 曲线的特点 （1）普弹形变ε1 （2）粘弹形变 （3）普弹形变的恢复 （4）粘弹形变的恢复 （5）永久的塑性形变ε3 4、多元件模型和松弛时间谱 Maxwell 模型、Kelvin模型，三元件模型、四元件模型均不能完全描述粘弹性行为，它们均只有一个松弛时间（推迟时间）。 实际聚合物由于结构单元的多重性及其运动单元的复杂性，其力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续谱，为此采用多元件模型来模拟。 （1）广义MAXWELL 模型 该模型是取任意多个Maxwell单元并联而成的。 每个单元由不同模量的弹簧和不同粘度的黏壶组成，因而具有不同的松弛时间，当模型在恒定应变ε0作用下，其应力应为各单元应力之和，即： 应力松弛模量为： （2）广义Voigt模型 该模型是取任意多个Voigt单元串联而成的。 如果第i个单元的弹簧模量为Ei，松弛时间为τi，则在拉伸蠕变时，其总形变应为全部Voigt单元形变的加和，即： 蠕变柔量为 升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹性行为也是等效的； 这个等效性可借助于一个转换因子aT来实现，即借助于转换因子可将在某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据； 类似地，在交变力场中，增加频率与缩短观察时间是等效的，降低频率与增加观察时间是等效的。 SEC 5 黏弹性与时间、温度的关系——时温等效原理 1、时温等效原理 时温等效原理的说明： 要使高分子中某个运动单元具有足够大的活动性而表现出松弛现象需要一定的松弛时间，温度升高，松弛缩短。 所以同一个力学松弛现象既可以在较高的温度、较短的作用力时间表现出来（或在较短的时间内观察到），也可以在较低的温度、较长的作用力时间表现出来（或在较长的时间内观察到）。 这是因为在较低的温度时，分子运动的松弛时间较长，高分子对外力作用的响应可能观察不出来，或需要很长的时间才能观察出来，这时若升高温度，缩短了它的松弛时间，就可以在较短的时间内观察到其力学响应。 交变应力作用下，作用力时间相当于作用频率的倒数，则降低频率等于增加作用力时间，也能使本来跟不上响应的力学松弛表现出来。可见，延长时间（或降低频率）与升高温度对分子运动而言是等效的。 对同一种非晶聚合物在不同温度下测得的应力松弛柔量数据，可通过平移时间轴而叠合在一起。图中时间轴的平移量为lgaT 在T1，T2两个温度下得到的tanδ-lgω曲线，也可以借助于一个移动因子aT而叠合起来。图中频率轴的平移量为lgaT. 时温等效原理的意义： 利用时间与温度的这种等效关系，可以对不同温度或不同频率下测得的聚合物的力学性质进行比较或换算，从而得到一些实际上无法得到的结果或数据。 如：要获得在低温某一指定温度时天然橡胶的应力松弛行为，温度太低，应力松弛行为进行得很慢，要得到完整的数据可能要几个世纪，这实际上是不可能的。然而，利用时温等效原理，在较高的温度下测得相应的应力松弛数据，然后换算成所需要的低温的数据。 4、时温等效原理的应用举例 T3 由不同温度测得的聚合物松弛模量对时间曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图 左边：一系列温度下实验测得的E-t曲线，其中每一根曲线都是在恒定温度下得到的，包括的时间标尺不超过1小时,因此它们都是完整的松弛曲线的一小段； 右边：由左边的实验曲线，根据时温等效原理绘制成的叠合曲线。 首先选定一个参考温度（如T3），绘制的叠合曲线就是该温度下的E-t 曲线（原则上，任何温度均可作为参考温度）； 参考温度下测得的实验曲线在叠合曲线的时间坐标上没有移动； 各条实验曲线在时间坐标上的平移量是不相同的； 高于和低于这参考温度下测得的曲线，则分别向右和向左水平移动，使各曲线彼此连接成光滑的曲线图，即成了叠合曲线，即T3温度下的E-t曲线。 本曲线时间坐标从10-2-109，跨越了11个