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第六章 聚合物的结构 第三讲 诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子的诱导偶极之间的相互作用 诱导力的作用能一般在6～12KJ/mol。存在于极性分子与其它分子（极性与非极性）之间。 氢键：氢原子（X—H）同其它电负性很强的原子（Y）之间形成的一种较强的相互作用力，可表示为X—H…Y。 其作用力一般为10～30KJ/mol。氢键具有方向性和饱和性，其强度与X、Y的电负性以及Y的半径有关。 2．1．2 内聚能密度 表征分子间作用力的大小——内聚能和内聚能密度 内聚能：克服分子间的作用力，把一摩尔的液体或固体汽化所需的能量，可表示为： 高聚物内聚能密度的大小影响高聚物的物理性能： 内聚能密度小于290KJ/cm3的高聚物，都是非极性高聚物，它们的分子链上不含极性基团，分子间力以色散力为主，分子间的相互作用较弱，分子链的柔顺性好，可作为橡胶（聚乙烯由于结晶性而失去柔顺性，只能作为塑料）； 内聚能密度大于420 KJ/cm3的高聚物，由于分子链上存在强极性基团，或分子间能形成氢键，使分子间的作用力较大，因而具有较好的机械强度和耐热性，可以作为纤维材料； 内聚能密度在290～420 KJ/cm3之间的高聚物，分子间作用力居中，可作为塑料使用。 高聚物只有固态，液态，这与其分子间作用力的加和性有关 结晶态 高聚物的结晶能力同高分子链的规整程度有很大的关系 链的规整程度越高，结晶能力越强。 1、链的对称性 高分子链的对称性越高，越容易结晶，对称性差的高分子链则不易结晶。 例如：聚乙烯，聚四氟乙烯， 聚偏二氯乙 烯， 聚异丁烯 主链上含有杂原子的高聚物：聚甲醛、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯 2、链的空间立构规整性 单取代烯烃高分子：全同或间同立构的有规高聚物具有一定的结晶能力。其结晶能力的大小同高聚物的规整度有关，规整度越高则结晶能力越强。 双取代烯烃高分子：考虑顺反异构，如果顺式和反式构型在分子链上呈无规排列，则没有结晶能力；若为全顺式结构或全反式结构，有一定的结晶能力，且反式的对称性优于顺式，因此反式的结晶能力强。 如：反式聚丁二烯——古塔波胶；顺式的聚丁二烯——橡胶材料（顺丁橡胶）；聚2-氯丁二烯。 *总的来说，当侧基体积很大时，高聚物的结晶性对其规整性有严格要求。 3、共聚结构 无规共聚——使结晶能力下降乃至完全丧失 若共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶，晶胞参数一般随共聚单元的组成不同而发生变化。 当共聚单元的某一组分的含量占优势时，在共聚物中保持着这种单元的长序列，这一组分的均聚物若能结晶，那么共聚物中这种单元仍然可以形成同其均聚物结晶相同的结晶，但结晶能力变差，这时含量少的共聚单元则作为缺陷存在。 接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而接枝共聚物的支链以及嵌段共聚物的各个嵌段则基本上保持其各自的特性。能够结晶的支链或嵌段可形成自己的晶区。 4、其它因素 链的柔性：柔性好利于晶体的生成。 例如：聚乙烯具有很强的结晶能力 结构规整的聚对苯二甲酸乙二醇酯 不易结晶 聚碳酸酯、聚砜等则没有结晶能力（刚性过大） 支化和交联：既破坏链的规整性，又限制链的活动性，因而降低高聚物的结晶能力或失去结晶性。 分子间作用力：不利于晶体的生成。但一旦形成结晶，有利于结晶结构的稳定，如聚酰胺。 例题： 将下列两组聚合物的结晶难易程度排列成序。 1）聚己二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二酯， 聚间苯二甲酸乙二酯 2）尼龙66，尼龙1010 答：1）聚己二酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯。因为聚己二酸乙二醇酯柔性好，聚间苯二甲酸乙二酯的对称性不如对苯的。 2）尼龙66尼龙1010。因为尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。 晶体中高分子的构象由分子结构和分子间力两方面因素决定。 结晶对构象的要求：晶体中高分子链通常采取比较伸展的构象便于紧密堆砌，并使其构象能尽可能降低。 结晶态中分子链所采取的构象主要有两种：一种是平面锯齿形的构象，一种是螺旋形的构象。 采取上述两种构象的高分子链在晶体中作紧密堆砌时，分子链都只能是平行排列的，若干个平行排列的高分子链节组成结晶高聚物的晶胞。 4、高聚物结晶的同质多晶现象 条件改变时，会引起分子构象或链堆砌方式的变化，使一种聚合物可以形成不同的晶型。 如聚乙烯在通常的溶液或熔体中结晶为正交晶系，每个晶胞中含有2个重复单元。在拉应力作用下形成单斜晶系，当温度高于210C时，在高压下结晶可得到六方晶系。 *注意：相同的聚合物，晶型不同时，聚合物的