第九章醛酮和醌(修改).pptVIP

第九章 醛酮和醌 9.1 醛和酮的结构 9.2 醛和酮的制法 9.3 醛和酮的物理性质 9.4 醛和酮的化学性质 9.5 α,β-不饱和醛、酮的特性 9.6 乙烯酮 卡宾 9.7 醌 在醛和酮分子中，都含有一个共同的官能团—羰基，故统称为羰基化合物。 分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 9.1 醛酮的结构 甲醛中的化学键 醛和酮的结构 9.2 醛和酮的制法 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ (3) 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： (6) 芳环上的酰基化 9.3 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 9.4.1 羰基的反应活性 (2) 亲电和亲核反应活性 从 的结构考虑： (3) 亲核加成反应的活性 电子效应：当吸电子基团与羰基相连时，可使羰基上的碳原子正电性增强，有利于亲核试剂的进攻，使活性增大；当斥电子基团与羰基相连时，加大了羰基碳原子上的负电性，不利于亲核试剂的进攻，使活性减小。 亲核加成反应的活性 空间效应：当羰基上连的基团体积越大时，基团之间的排斥作用力也越大，内能越高，不易生成，反应活性越低。 (1) 与氢氰酸加成 (2) 与亚硫酸氢钠加成 (3) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： a. 保护醛基： (4) 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 (5) 与Wittig试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应： (6) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 反应实例： 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。 9.4.2 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (2) 卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： (3) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 (d) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应，称为Mannich反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 9.4.3 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.??? 氧化性：Tollen’s ＞ Fehling’s Tollen’s可氧化所有的醛（包括芳甲醛）； Fehling’s只氧化脂肪醛。 b.??? 用途： ①鉴别醛酮。例： (3) Cannizzaro反应(岐化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生岐化反应。例： 9.5 α,β-不饱和醛、酮的特性 9.5.1 1,4-亲电加成 9.5.2 1,4-亲核加成 9.5.3 还原反应 9.5 α,β-不饱和醛、酮的特性 9.5.1 1,4-亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 9.5.2 1,4-亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 讨论： ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 9.5.3 还原反应