第二章糖和苷090922.pptVIP

单糖结构的表示方法： 端基碳(anomeric carbon)的相对构型 α型／β型 离端基碳最远的碳原子的构型 D型 ／ L型 3 、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 4 、甲基五碳糖 5 、支碳链糖 8、 糖醛酸 (uronic acid) 单糖中的伯醇基被氧化成羧基的化合物。 9、 糖醇 单糖中的羰基被还原成羟基的化合物。 植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。 （三）多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 （四）苷类 (glycoside) (又称配糖体) 苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽 醌，三萜等。 苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S等原子或直接通过C-C键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 –oside 作后缀。 氧苷： （1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此类。 （2） 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。 酯苷：苷元的羧基与糖端基脱水而成的苷。 山慈菇苷A(tuliposide A)，有抗真菌活性。 （5）吲哚苷： 是吲哚醇羟基与糖脱水生成的苷。 硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的 苷。 如萝卜中的萝卜苷。 氮苷： 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。 碳苷： 是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。 （一） 性状： 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。 味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。 1、糠醛形成反应： 单糖的浓酸作用下，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。 糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。如Molish试剂是浓硫酸和α-萘酚。 2、羟基反应 糖 + 丙酮 → 五元环缩酮 (异丙叉衍生物) 例：当糖具有顺邻-OH时，其生成五元环状物（异丙叉衍生物）： （一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸等。 反应的机理是：苷原子先质子化，然后断裂生成苷元和阳碳离子或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为： 具体到化合物的结构，则有以下规律： 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：N- 苷 O-苷S-苷C-苷 原因：N最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大50~ 100倍。 原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH 。 （二）乙酰解反应 反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液， 常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸(如氯化锌、三氟化硼等)。 乙酰解的反应机理与酸催化水解相似，它是以CH3CO+为进攻基团。 六、苷