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第四章 核磁共振碳谱 本章要求： 1、了解碳谱测定原理及相关实验技术； 2、了解不同实验方法测得的碳谱的特点； 3、掌握各类13C的化学位移的大致范围； 4、能解析简单化合物的碳谱。 本章内容 4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用 4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 ) 4.7 二维核磁共振谱 基本原理 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 13C NMR的原理与1H NMR一样。 由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法： 提高灵敏度的方法 (1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。 13C NMR的优点： δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。 13C NMR的问题： 碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。 13C NMR的标准物质： 和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低: 为1H的1/6000 2. 分辨能力高：δ为0~300ppm； 同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波谱参数 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 一、 脉冲傅立叶变换法 二、核磁共振碳谱中几种去偶技术 一、 脉冲傅立叶变换法 脉冲傅立叶变换法（Pulse Fourier Transform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 二、核磁共振碳谱中几种去偶技术 为什么要去偶？如何去偶？ 碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。 常用的方法有：1、质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)2、偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping)3、门控去偶法（Gated Decoupling） 4、反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) 5、选择质子去偶6、INEPT谱和DEPT谱 1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。 (2) 2、偏共振去偶 方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。 保留JCH 的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。 的偏共振去偶谱 3、门控去偶 交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。 4、反转门控去偶 消除NOE效应的谱图。 5、选择质子去偶 该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。 CH3 1 2 3 4 C4 C1 C2 C3 芳烃质子被去偶 甲苯的质子选择去偶(低场部分) 6、INEPT谱和DEPT谱 确定碳分子级数 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法