结构化学第3章.ppt

第三章 双原子分子结构和性质The structures and properties of diatomic molecules 2、变分原理及线性变分法 (1) 选择试探波函数 ?a和?b反映了H2+中两种极端的情况，且两者线性无关，实际上，e 既属于核a, 又属于核b，因此?既与?a 有关，又与?b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，表示为： (1) 重叠积分Sab(overlap integral) (S) (2) 库仑积分Haa (Coulomb integral),(原子积分) (?) (i) 离域效应： 原子轨道?a 与? b相互重叠，导致分布范围比? a 及? b都大得多、且在核间分布更为平坦的分子轨道的效应。 (ii) 能量相近原则: H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即 F Z, b H a p c s c + = 2 1 3 s 成键轨道 F Z, b H a p c s c - = 2 1 4 s 反键轨道 H HF F HF 分子轨道能级图 (3) HF 电子组态为：1?2 2?23?21?4 1? 2? 3 ? 4? 5? 1 ? 2 ? 6? 1? 2? 3 ? 4? 1 ? 5? 2 ? 6? ?电子数15,能级顺序 ?电子数15,能级顺序 6? 2? 1? 5? 4? 3? 2? 1? 3?u 1?g 1?u 3?g 2?u 2?g 1?u 1?g ?*2pz ?*2px ?*2py ?2px ?2py ?2pz ?*2s ?2s ?*1s ?1s 小结 分子的总电子数 =15 ， 分子轨道能级顺序视情况而定 1. H2分子的结构和Schr?dinger方程 §3-3 H2分子的结构和价键理论 Valence Bond Theory(VBT) 2. 选择试探波函数 当两个原子远离，无相互作用时： 或 选它们的线性组合为试探波函数 3. 变分结果与讨论 (1) 重叠积分 反对称波函数 对称波函数 (3) 交换积分 (2) 库仑积分 (4) 能量 (5) 全波函数 同时考虑轨道运动和自旋运动--全波函数应是反对称的 自旋运动组合： 对称 对称 不对称 对称 反对称 ------------------------------------------- 全波函数与电子云 单重态 singlet 三重态 trilet 在平衡核间距时，两个电子总的几率 归一化后得： 稳定态核间电子云密度增大,使体系能量降低;激发态两核外侧电子云密度大,体系能量升高,不稳定。 4. 价键理论要点: (1) 形成化学键的电子是未成对的价电子,且这些电子只局限在相近原子的区域内运动; (2) 原子A与原子B的未成对的自旋反平行电子相互配对形成共价键; (3) 原子A有两个未成对电子,原子B只有一个电子,则化合成AB2; (4)电子配对后不能再与第三个电子配对，故共价键具有饱和性; (5)原子轨道重叠尽可能大，键能就愈大（方向性） (1) F2 VBT: 共价单键 F-F 键级p =1 应用MOT和VBT分析双原子分子异同 F F2 F F2分子轨道与原子轨道能级关系 (?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2pz)2(?2py)2(?2px)2(?*2py)2(?*2px)2 MOT:电子组态 VBT与MOT结论一致 键级＝(6－4)/2 ＝1 VBT: O2 : p=2,反磁性物质，与事实不符 O2: (?1s)2(?*1s)2(?2s)2(?*2s)2 (?2pz)2(?2p)4(?*2p)2 一个?键两个三电子?键, p=2，顺磁性物质 MOT: O2+ O2 O2- O22- 键级 2.5 2 1.5 1 键长(?) 1.12 1.21 1.26 1.49 (2) O2、 O2+、O2-、O22- 现代实验方法： 质谱 色谱 热谱 光谱 波谱 能谱 衍射 激光技术 电子显微技术 分子光谱： 对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱 §3-4 分子