活度系数的测定.pptVIP

气液色谱法无限稀活度系数的测定 2010.9 内 容 简 介 气相色谱法概述 可测量的物理化学性质类别 选择测量体系时必须满足的条件 比保留体积的确定 色谱柱的流速与出口流速的关系 色谱柱出口流速的压力校正 比保留体积计算公式 影响测量准确性的因素 比保留体积与无限稀活度系数的关系 Vg和γ0与热力学函数的关系 实验目的 实验原理 实验步骤 注意事项 思 考 题 参考数据 实验目的 1.了解气相色谱仪的基本构造及原理，掌握实验方法 2.应用气液色谱法测定无限稀溶液中溶质的比保留体积和活度系数，了解它们与热力学函数的关系 实验原理 气液色谱法利用溶质在互不相溶（气、液）两相中的分配平衡 气液色谱法的固定相是液体(被涂敷在固体载体上填充在色谱柱中) 载气为流动相(将某组分带过色谱柱时，该组分分子与固定相分子发生作用_吸附，脱附） 达到分配平衡后，经过一段时间流出色谱柱 本实验主要介绍用气液色谱法测量无限稀活度系数 用气相色谱法测量物理化学性质大致可分为： 一．由测量保留时间研究平衡性质 相变性质:液晶及聚合物的相变特性; 气相的相互作用如气体混合物的交叉维里系数； 溶液的相互作用如分配系数、活度系数； 表面相互作用－气固吸附系数、液体表面吸附系数 二．根据色谱峰形研究动态和迁移性质 气体扩散，液体扩散，微孔中的扩散、吸附、脱附速度常数，表面反应速度常数等 三．根据保留时间、峰形或峰面积研究其它性质 摩尔质量、表面积、孔径大小分布、液膜厚度、聚合物的结晶度等 在液体混合物的热力学研究中，活度系数是最重要和最基本的数据之一， 它用来衡量溶液中某一组分偏离理想性的程度， 而无限稀活度系数对于从事化学、化工的人员都是重要的数据， 可用来设计气液平衡装置， 了解混合过程热力学函数的变化， 检验溶液理论。 这是因为用气液色谱能迅速得到大量数据，同时无限稀条件便于用简单方程进行理论处理 选择测量体系时必须满足以下条件： 1溶质与溶剂（固定液）必须是二元或准二元液体混合物 2溶质必须易挥发,在液体混合物中满足无限稀的要求. 3溶剂（固定液）在所研究的温度下必须有较低的蒸气压，在实验过程中不至于流失。 4载气必须是不溶于或接近不溶于固定液的气体。 5溶质和载体在固定液表面不存在任何类型的吸附效应。 载气时间 时间 V 1 V d tA tR 图1 典型的对称峰型的色谱图 样品 空气 进样 0 0 一. 比保留体积的确定 空气峰出现的时间：死时间 样品峰出现的时间：样品保留时间 死时间:表示在色谱柱中既不被溶解又不被吸附的物质（如空气）在色谱柱后出现浓度极大值的时间 若色谱柱内气体的平均流速为ū，则死体积为 样品的保留体积为 流速的测量与流速计的温度有关: 流速计的温度并不要求与柱温一致_如果把流速温度T0时测出的流速换算为柱温T时的流速，则净保留体积 当把流速计温度时测得的流速换算至0℃，净保留体积与色谱柱内固定液的含量有关: 把净保留体积除以固定液的质量，再换算至0℃，得到比保留体积 比保留体积: 在柱温下固定液为单位质量时溶质的净保留体积 比保留体积与溶质、固定液、温度有关，而柱压所使用的载气对比保留体积影响较小 色谱柱内固定液的质量 实验中通常采用皂膜流速计准确测得柱出口流速u0,二者的关系为： 其中： 柱进口压力 出口压力 (通常为大气压) 色谱柱的平均流速ū与柱出口流速u0的关系 出口流速以皂膜流速计测量，对u0进行出口温度下饱和水蒸气压的校正，需乘以校正因子 皂膜流速计温度下水的饱和蒸气压 则： 色谱柱出口流速u0的压力校正 比保留体积计算公式 u0:色谱柱出口(皂膜流速计)的流速 W1:色谱柱内固定液的质量 P0:出口压力的大气压 PH2O:皂膜流速计温度下水的饱和蒸气压 tA: (死时间)空气峰出现的时间 tR: 样品峰出现的时间 T0:皂膜流速计温度 j:色谱柱出口(皂膜流速计)流速的矫正因子 柱进口压力 出口压力 (通常为大气压) 影响测量准确性的因素 溶剂纯度 单体惰性 进样量 单体与固定液的比例 柱长 温度 二．比保留体积Vg与无限稀活度系数γ0的关系 假设:若峰形对称，则峰顶对应于峰出现的时间; (柱温下，样品在柱的出口出现高峰时表明:溶质已有一半以蒸气通过，其量为VRCg,其余一半留在柱中) 即在柱的气相空隙VA(死体积）和液相体积VL中,其量为 Cg.CL分别为溶质在气相和液相的平均浓度 （单位体积的摩尔数） 设 为溶质在液、气二相中的分配系数 则: 设X和Y分别为溶质在液相和气相中的摩尔分数，气相总压为P ,nLL和nLg分别