高分子化学 第七章_配位聚合.pptVIP

* * * * * * 是环戊二烯基类（简称茂）、IVB族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。 至上世纪90年代，已发展成为烯烃配位聚合的新型高效引发剂，与Z-N引发剂相竞争。 茂金属引发剂用于烯烃和乙烯基单体聚合，至今已经 成功合成了线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚 丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯 烃等。 7.6茂金属引发剂 其中的五元环可以是单环，也可是双环。亦可为茚、芴等基团。 茂金属引发剂中的五元环（茂）可以是单环或双环戊二烯基类（Cp）、茚基或芴基，环上的氢可被烷基聚代。 金属M为锆（Zr）、钛（Ti）、或铪（Hf），分别有茂锆、茂钛、茂铪之称。 非茂配体X为氯、甲基等基团，桥链结构中R为亚乙基、亚异丙基、二甲基硅氧烷基等。 限定几何构型配体结构中的R为氯或甲基；N—R’为氨基；（ER2’）m为亚硅烷基。 茂金属引发剂有3种结构，即： * 双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二 氯化锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。 茂金属引发剂单独使用时没有活性，须与共引发剂甲 基铝氧烷(MAO)、三甲基铝或二甲基氟化铝等共用。一般要求 共引发剂大大过量，才能保证茂金属引发剂的活性。 茂金属引发机理与Z-N引发体系类似，即烯烃分子与过渡金属配位，在增长链端与金属之间插入增长； * 茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1—3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为105kg/gZr.h,而高效Z-N引发剂为103kg/gTi.h。 2）单一活性中心：产物的分子量分布很窄，1.05—1.8。共聚物组成均一。 3）定向能力强：能使丙烯、苯乙烯等聚合成间同立构聚合物。 4）单体适应面宽：几乎能使所有乙烯基单体聚合，包括氯乙烯、丙烯腈等极性单体。 缺点：合成困难；价格昂贵；且很难从聚合物中脱除；对氧和水分敏感。 7.7 二烯烃的配位阴离子聚合 二烯烃的配位聚合比?－烯烃更为复杂 原因 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端有σ-烯丙基和π-烯丙基两种键型 第七节 二烯烃的配位阴离子聚合(了解) 聚合的开始是双烯单体与过渡金属原子形成π-烯丙基络合物，增长过程仍是插入在金属和碳键之间，使一个单体一个单体连续增长。 Ziegler-Natta催化剂的组成和组分不同，双烯烃配位聚合的微结构也有很大的不同，由此可得到很多结构品种的聚丁二烯和聚异戊二烯产物。 例如： 高顺式1,4加成聚合物或高反式1,4加成聚合物，也可以获得1，2或3,4加成的聚合物等等。 Ziegler-Natta引发剂 7.7.2 二烯烃配位聚合的引发剂和定向机理 引发剂种类 Z－N引发剂 ?-烯丙基镍引发剂 烷基锂引发剂 Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh过渡金属卤化物元素均与 ?-烯丙基形成稳定聚合物。 其中?-烯丙基镍( ?-C3H5NiX)引发剂最主要。 X是负性基团，可以是： Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3 ?-烯丙基镍引发剂 这一类的催化聚合的活化中心可由烯丙基化合物直接与过渡金属化合物反应形成。 例如： 它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为?-烯丙基镍引发剂。 如无负性配体，无聚合活性，得环状低聚物； 聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强； 负性配体为I时，得反1, 4结构(93％)， 且对水稳定，可用乳液聚合体系。 ②丁二烯定向聚合机理 ----机理尚未彻底清楚，目前集中于三种观点，即：单体-金属配位机理、 ?-烯丙基机理和返扣机理。 ----即链端 结构决定微观结构。 Komer 等认为 Ni 系引发剂引发丁二烯聚合时， π-烯丙基催化剂络合物本身是配位结构，其增长链端的π-烯丙基镍有两种异构体：对式π-烯丙基和同式π-烯丙基。 π-烯丙基机理 同式π-烯丙基 对式π-烯丙基 虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。 立构规整度: 立构规整性聚合物占总聚合物的分数。 * 由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如X射线法、密度法和熔点法等。 工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）： *