高分子化学-复习提要.ppt

3. 可合成顺丁橡胶的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na＋萘 D. TiI4-AlEt3 4. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A. 正庚烷 B. 正己烷 C. 正辛烷 D. 沸腾的正庚烷 5. 配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在Ti上配位，然后在Ti－C键间插入增长。 6. 简述丙烯配位聚合中基元反应特点，如何控制分子量？ 答：P212-12 7. 列举丁二烯进行顺式1,4-聚合的引发体系，并讨论顺式1,4-结构的成因。 答：P212-16。 第八章 开环聚合 1.基本概念 开环聚合：环状单体?-键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应。 2.开环能力 单体：环醚、环酯、环酰胺和环硅氧烷。 环张力：三大影响因素（环的大小、环上取代基和构成环的元素） 环烷烃开环容易程度：3、487、5 杂环开环：三、四元杂环和七、八元杂环都能开环聚合，五、六元杂环则视杂原子而定。 3.三元环醚的阴离子开环聚合 单体： 含氧杂环如环醚、三氧六环、环内酯和环酐都可以用阳离子引发剂来开环聚合；但三元环醚张力大，还可用阴离子引发剂来开环（主要包括环氧乙烷和环氧丙烷），副反应少。 ◆环氧乙烷： 高活性单体，可用甲醇钠引发，属于活性阴离子聚合机理。采用不同的起始剂可以合成各种系列的聚醚型表面活性剂。 ◆环氧丙烷：开环方式和链转移与环氧乙烷有所不同。 了解环氧乙烷和环氧丙烷的开环机理、聚合速率和数均聚合度。 4. 环醚的阳离子开环聚合 单体： 丁氧环、四氢呋喃、二氧五环和七、八元环醚等；四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环。 ◆环醚活性顺序： 环氧乙烷丁氧环四氢呋喃七元环醚四氢吡喃、二氧六环(不能开环聚合)。 ◆环硫醚：仅三、四元环可以开环；不过环硫醚的碳-硫键更容易极化，活性比环醚高，使得四元丁硫环也可以阴离子开环聚合，而丁氧环只能进行阳离子开环聚合。 ◆氯化聚醚：由3,3′-二(氯亚甲基)丁氧环经Lewis酸如BF3引发开环聚合而成，可作工程塑料。 ◆四氢呋喃：环张力小，活性低；聚合物为韧性成膜物质。开环速率较慢，常加少量环氧乙烷作活化剂。 环醚的阳离子开环： 了解其开环历程、掌握环氧乙烷可作活化剂的原因(可直接形成三级氧鎓离子)。 三氧六环（三聚甲醛）：易受三氟化硼-水体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。反应存在诱导期，可加入甲醛来消除；聚甲醛有解聚倾向，可通过乙酰化封端（均聚甲醛）或与少量二氧五环共聚（共聚甲醛）来改善。 5. 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是工业上应用最多的单体，可用水、酸或碱性来开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。 了解己内酰胺阴离子开环机理，掌握消除诱导期的方法（加入少量N-酰化己内酰胺）。 6. 聚硅氧烷和聚磷腈 聚硅氧烷： 先由二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体，再开环聚合成聚硅氧烷。可用KOH或ROK用作阴离子引发剂，获得高分子量产物；也可用强质子酸或Lewis酸作阳离子引发剂，获得低分子量产物。 聚磷腈：聚磷氮烯又称为磷腈，主链由P、N交替而成，磷原子上有2个侧基，分子量很大。其分子结构与聚硅氧烷类似。氮原子上留有一对孤对电子，可供其他分子配位。氮p轨道上的其他电子则在磷d轨道上的电子构成键，P=N键能很大，因而稳定。氮磷键角很大，又无侧基，主链内旋自由度很大，因此玻璃化温度很低，柔性大，多数是弹性体。 聚氮化硫：具有与金属相似的电性能和光学性能；但长期放置或加热将分解。 7. 练习题 用BF3-H2O引发四氢呋喃开环聚合，要提高反应速率又不降低聚合度的最好办法是（ ） A. 提高反应温度 B. 增加引发剂用量 C. 提高搅拌速率 D. 加入少量环氧氯丙烷 2. 环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃都是环醚单体，前二者可进行阴离子开环聚合反应，为什么四氢呋喃不能？ 答：环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，环张力大，可以进行阴离子开环聚合反应，但是四氢呋喃是五元环，环张力较小，不能进行阴离子开环聚合。 第九章 聚合物的化学反应 1.基本概念 几率效应、邻近基团效应、自动催效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、降解、解聚、老化。 2.聚合物化学反应的特征 反应速率低；反应不完全；反应复杂，多种结果。 受物理因素如结晶、相态、溶解度影响；也受化学因素如几率效应、邻近基团效应的影响。 2.相似转变 聚醋酸乙烯酯的醇解、纤维素的化学改性、离子交换树脂的制备和再