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高分子材料的等离子体表面处理 摘要 阐述了等离子体表面改性技术的作用原理, 总结论述了等离子体对高聚物表面作用的几种理论, 经低温等离子体处理的高分子材料表面发生多种物理和化学变化,重点介绍了低温等离子体在医用高分子材料、合成纤维材料、薄膜材料中的研究概况和进展。 关键词: 等离子体; 表面改性; 高分子材料; 0 引言 高分子聚合物材料同金属材料相比具有许多优点, 如密度小、比强度和比模量低、耐蚀性能好、成型工艺简单、成本低廉、优异的化学稳定性、热稳定性好、卓越的介电性能、极低的摩擦系数、良好的润滑作用及优异的耐候性等, 因此广泛应用于包装、印刷、农业、轻工、电子、仪表、航天航空、医用器械、复合材料等行业[1]。但其应用范围和使用效益往往会受到表面性能的制约,因此常常需按使用目的改善或变换其表面性能，如材料或部件的粘着性，高分子膜的印刷性、透过性等。 1 高分子材料的表面改性 高分子材料的各种表面性能的获得取决于材料的表面结构和相关的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。 图1 界面物控技术内容及应用领域 图1所示为界面物性控制技术的内容和相关的应用领域。为了使高分子材料适合各种应用需要，大体上有两类作法。一类是利用各种表面改性技术产生一个新的表面活性层，从而改变表面、界面的基本特性。另一类作法是借助功能性薄膜或表面层形成技术在原表面上敷膜。这两种作法的目的都是为了使材料具有或同时具有几种表面性能。为此，人们研究开发了许多种可供利用的表面处理技术。诸如化学湿法处理，利用电子束或紫外线的干式处理，利用表面活性剂的添加剂处理以及采用真空蒸渡的金属化处理等。本论文主要介绍的等离子体表面处理是利用低压气体辉光放电的干式处理技术。既能改变表面结构，控制界面物性，也可以按需求进行表面敷膜。在塑料、天然纤维、功能性高分子膜的表面处理方面有着巨大的应用潜力。 2 等离子体表面改性 近年来,随着等离子体技术的不断发展,利用等离子体进行表面改性已成为研究的热点[2 ]。 2.1等离子[1,2] 等离子体是在特定条件下使气( 汽) 体部分电离而产生的非凝聚体系。它由中性的原子或分子,激发态的原子或分子；自由基；电子或负离子, 正离子以及辐射光子组成。体系内正负电荷数量相等, 整个体系呈电中性。它有别于固、液、气三态物质,被称作物质存在的第四态,是宇宙中绝大多数物质的存在状态。实验室中获得等离子体的方法有热电离法,激波法,光电离法,射线辐照法以及直流、低频、射频、微波气体放电法等。 等离子体一般可分为两种：高温等离子体和低温等离子体。用于高分子材料表面改性的一般为低温等离子体。 2.2低温等离子体的特点[1~3] 实验室中常采用10-3～1 torr10-6左右, 也就是说大约每1, 000, 000个中性原子或分子中含有一个带电粒子, 带电粒子密度ne～n+ ≈10～10cm-3。带电粒子在射频电场中被加速, 用温度来表示不同种类粒子群的平均动能: ∈= 3/2kT , k 为玻尔兹曼常数。电子质量最轻, 其温度高达104K 以上；离子,自由基,中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。据此称这种等离子体为低温等离子体。低温等离子体一方面具有足够高能量的活性物种使反应物分子激发、电离或断键, 另一方面不会使被处理材料热解或烧蚀,在改性高分子材料表面上具有独特的应用价值。 2.3低温等离子体与高分子材料表面的相互作用 低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都接近或超过碳-碳或其他含碳键的键能，因此等离子体完全有足够的能量引起聚合物内的各种化学键发生断裂或重新组合。 低温等离子体中基本粒子的能量范围 电子 离子 亚稳态粒子 紫外光/可见光 0～20 0～2 0～20 3～40 化学键的键能 C-H C-C C-N C-F 4.3 3.4 2.9 4.4 C=O C-Cl C=C C≡C 8 3.4 6.1 8.4 5～50nm[9] 一种是利用非聚合性无机气体( Ar, N2 , H2 , O2 等) 的等离子体进行表面反应,参与表面反应的有激发态分子、自由基和电子离子,也包括等离子体产生的紫外光的辐射作用。通过表面反应有可能在表面引入特定的官能团,产生表面侵蚀,形成交联结构层或生成表面自由基。另一种作用是在表面沉积薄膜,其中主要的是利用聚合性有机单体的等离子体聚合法在材料表面被覆聚合膜。有时也可采用PCVD法乃至溅射制膜,如塑料表面的金属化处理。等离子体对高分子材料表面的作用有许多理论解释，如表面分子链降解理论、氧化理论、氢键理论、交联理论、臭氧化理论以及表面介电体理论等，但其对聚合物表面发生反应机理可概括为三步[10]： (1)自由