分析化学-6-2.pptVIP

* * * * * * * * 39 * 39 * 43 April 8 * * 49 * 46 * * 49‘ * 49’ * * * * * * * * * * * * 20’ * 20’ * * * * * * * * * 27 * * * * * * * 34 * 35‘ * * 2．钙指示剂 2－羟基－1－(2－羟基－4－磺酸基－1－萘偶氮)－3－萘甲酸, 也称钙红。 pH8时为酒红色，pH为8.0～13.7时为蓝色。 pH为12～13之间与Ca2+形成酒红色的配合物。 用于Ca2+、Mg2+共存时作测Ca2+的指示剂(pH=12.5)， 调节溶液pH至约13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入钙指示剂。 钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定， 一般取固体试剂与干燥NaCI以1:100研磨混和合使用 。 b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 指示剂的封闭现象 若K?MInK?MY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K?MIn太小， 终点提前 指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 使用指示剂时存在的问题 1.封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn) 比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。 例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。 解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。 2．僵化现象 有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属－指示剂的配合物交换缓慢，终点拖长现象。 解决办法： 加入有机溶剂或加热以增大溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。 3．氧化变质现象 易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。如铬黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，会很快被分解褪色。 解决办法：配成固体混合物，加入还原性物质（抗坏血酸、羟胺），或临时配制。 c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算 M + In = MIn K?MIn= [MIn] [M][In?] lgK?MIn = pM + lg [MIn] [In?] 变色点：[MIn] = [In?] 故 pMep = lgK?MIn =lg KMIn -lg?In(H) ?In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2 3 终点误差 Et = ? 100% [Y?]ep-[M?]ep cMsp ? pM? = pMep? - pMsp? [M?]ep = [M?]sp?10-? pM? [Y?]ep = [Y?]sp?10-?pY? [Y?]sp10-?pY?-[M?]sp10-?pM? cMsp Et= ?100% ?pM? =-?pY? [M?]sp=[Y?]sp= cMsp/K?MY Et= 10? pM? -10-?pM? cMspK?MY 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 Et ，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lg?Y(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgK?CaY =lgKCaY - lg?Y(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgK?CaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: ?EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg ?EBT(H) = 1.6 pCaep = lgK?Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg ?EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 ?