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用ONIOM和超分子方法理论研究2氨基蝶呤在溶剂效应下的激发态性质 专业 09化学1班 姓名 王龙 学号0932010028 摘要： 在本文中将采用超分子方法（在B3LYP/6-31++G(d)水平）和ONIOM方法（在B3LYP/6-31++G(d):PM3水平）理论研究2氨基蝶呤（2AP）在微溶剂效应影响下的最低能量垂直过渡状态以及绝热激发态。结果如下:（1）在2氨基嘌呤中分子被六个水分子所环绕以及在2氨基嘌呤中呈金字塔状的氨基几乎消失，以十六元环的形式明显的连在一起。而通常情况下气态的2氨基嘌呤绝热最低能量的原子价也能引起金字塔状氨基的消失。（2）用超分子方法和ONIOM方法预测基态单谱线在水中垂直跃迁π→π*所需要的能量分别为3.99 eV和4.29 eV。两个值都能够和已有报道实验的数据值4.11电子伏相吻合。而第二最低能量垂直跃迁π→π*所需要的能量为4.72eV，这个由超分子方法测得的数据显然就背离了实验值4.46eV。相应的用双层ONIOM方法算出来的值4.43eV，是能够和官方实验值相吻合的。（3）用超分子方法和ONIOM方法去优化荧光发射状态（S1态）所需要的能量分别为3.61 eV和3.87 eV。在水簇和气体里计算出的振子强度，被拿来和实验值以及理论值相比较。这些结果表明，运用超分子和ONIOM方法并结合TD DFT B3LYP/6311++G(d)，能够提供关于计算2氨基嘌呤在凝相里激发态和光谱性质的良好结果。这一事实促使我们拓展关于2Ap-T碱基对的研究以及其溶剂化模型，以便得到其在真实DNA环境中2氨基嘌呤的光谱性质。 关键词: 2氨基蝶呤;水集群;激发态;ONIOM;超分子的方法 介绍： 在生物化学和物理学里面DNA电子的转移行为吸引了众多的科学家，鉴于其在分子导线和其他生物领域的潜在应用。几组光敏剂在实验研究中通过通过共价或非共价链接到DNA[1 – 3]。其中,2氨基蝶呤(2Ap)成为首选试剂由于其对于DNA双螺旋结构有一个小的扰动结构，在双螺旋结构里面当它形成沃森-克里克胸腺嘧啶碱基的时候也再不会有最低能量吸收波长以及更高的荧光产量。下面有一些关于2氨基嘌呤电子激发态实验和理论的研究的报道。实验科学家达成了一致的共识，他们认为主要的低能吸收带在4.06eV至4.11eV，在这样的一个范围内不断的变化着，表示着π→π*最低能量单谱线跃迁以及其相当迟钝的溶剂极性。而在其附近观察到n→π*跃迁的单谱线，其能量为4.5eV，它具有一个非常低的振子强度[5]。2氨基嘌呤以及其衍生物的ππ*→S0跃迁，它们的荧光发射在不同的溶剂中的变化范围为3.60eV至3.35eV[6]。而理论的考虑主要集中在气相的2氨基嘌呤的跃迁能，偶极矩的过渡转变以及其频谱的分配。Broo等试图用AM1-CI, INDO/S-CI, CIS 和CASSCF等方法发现腺嘌呤及其异构体2氨基嘌呤不同发光性能的物理原因。最近，Mishra等研究2氨基嘌呤（N9H）以及其互变异构体的吸收和发射光谱对人类的贡献[7]。琼等人也通过使用CIS的方法去获取2氨基嘌呤的跃迁能，偶极矩的过渡以及光谱的分配[8]。最近，奥斯曼等人出于一个好的积极的空间考虑，试图通过运用CASSCF方法来计算二氨基九甲基嘌呤的激发态的电子结构[9]。为了获得更为精准的转换能量，MCQDPT被应用于CASSCF平均状态的波函数[9]。此外,有些作者运用昂萨格的偶极子连续体中模式试图在水溶液介质模拟活跃的属性。然而,隐式溶剂化模型不能够详细的描述溶质分子之间的相互作用和溶剂分子和相对方位的周围溶剂分子。 众所周知,环境影响对溶质的光谱性质可以做出重大影响。微溶解方法已经成功地应用于DNA碱基和碱基对的模型溶剂化效应稳定性。Leszczynski 等人(11、12)用这个方法来研究明确水对带氨基的分子的作用和并拿来和基态以及其互变异构体的稳定性作比较。同时,他们还研究了微溶剂化合物对wc影响和反向WC碱基对去解释生物突变和链结构。我们也把微溶解作为溶剂模型运用超分子的方法来模拟尿嘧啶自我交换电子传递内部能量的重组。 溶剂化模型和计算细节 （假定）6个水分子被放置在二氨基嘌呤中形成一个集群，虽然在真实的二氨基嘌呤水溶液中水分子的数量在第一水化层不是一个常数。强氢键作用的存在使每个位置的二氨基嘌呤饱和而忽视了弱相互作用如C - H···O交互作用(图1)。在这里很明显的，选择水分子变得十分重要。采用溶剂化模型被证明是合理的,通过频谱分析证实了在真实的系统中是存在的(见下图)。基组6-31++G(d)验证了研究氢键相互作用[17]。因此二氨基嘌呤在气相和液相中基态的所有几何图形在B3LYP/6-