5、芳烃.ppt

萘的磺化反应： α-萘磺酸 (96%) β-萘磺酸 (85%) 动力学 控制 热力学控制 * β-萘磺酸比α-萘磺酸稳定： α-萘磺酸 β-萘磺酸 斥力较大 斥力较小 * 磺化反应的热力学控制和动力学控制： 由图可见： 因萘的α-位电子云较高，反应所需的活化能ΔEα较低，在较低的反应温度下即 可完成，反应是受动力学控制的。但因磺酸基的体积较大，它与8 – 位上的氢原子之间的距离＜H 与 SO3H 的半径之和，故α-萘磺酸的稳定性较差。 β-位反应所需的活化能ΔEβ较高，但因SO3H基与H * 之间的排斥作用小，β-萘磺酸的热稳定性比α-萘磺酸 好，故在较高的温度下，反应是受热力学控制的。 β- 萘磺酸是是制备某些β- 化合物的桥梁。 * 反应过程中苯环也容易破裂，故产率较低，因而实际意义不大。 但在萘的α-位引入羧甲基则有实际意义。 NAA是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、高产，对人畜无害。 由于萘较苯活泼，萘的烷基化易生成多烷基萘，且在 * 2.氧化反应 乙酸 CrO3 1,4- 萘醌 工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐 氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 * 3.还原反应 Na 液氨 醇 1,4-二氢化萘 强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘 或十氢化萘 * 4、萘环上二元亲电取代反应的定位规则 (1) 原有的取代基是第一类定位基时， 同环取代，E+进入另一? 位 (4位); 当取代基在 ? 位，E+ 进入同环的1位: 1-甲氧基萘 4-硝基-1-甲氧基萘(85%) * 萘的定位规律： α－位：有第一类定位基。 β－位：有第一类定位基。 α或β－位：有第二类定位基。 * 1-硝基萘 1,8-二硝基萘 1,5-二硝基萘 (13％) (45%) (2) 原有取代基是第二类定位基时， 异环取代，E+进入异环的?位： * 2-乙酰氨基-1-硝基萘 (48％) 2-乙酰氨基萘 * 其他稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位 蒽 菲 * 蒽醌和菲醌是重要染料中间体。 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 * 致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）： 1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽 * 煤、烟草、木材等不完全燃烧也会产生较多的稠环芳烃，其中某些稠环芳烃具有致癌作用，如苯并芘类稠环芳烃，特别是3，4-苯并芘有强烈的致癌作用。3，4-苯并芘为浅黄色晶体，1933年从煤焦油分离得来。煤的干馏、煤和石油等的燃烧焦化时，都可产生3，4-苯并芘，在煤烟和汽车尾气污染的空气以及吸烟产生的烟雾中都可检测出3，4-苯并芘，这是环境化学值得注意的严重问题。测定空气中3，4-苯并芘的含量，是环境监测项目的重要指标之一。 * 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 致癌烃中的菲衍生物 * * § 5－6 非苯芳烃及芳香性的判据 具有芳香性化合物结构的特点是： (1)必须是环状的共轭体系； (2)具有平面结构——共平面或接近共平面(平面扭转 ＜0.01nm)； (3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也 可是SP杂化)； (4)环上的π电子能发生电子离域，且符合4n + 2 的 Hückel规则。 * 具有芳香性化合物在性质上的标志是： (1)与苯类似，容易发生亲电取代反应，而不易发生加成； (2)氢化热和燃烧热比相应的非环体系低，而显示出特殊的稳定性； 一、Hückel规则 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性 * 二、非苯芳香化合物 ⒈芳香离子 n: 0 2 但不能形成闭合的π键 无芳香性 n: 0 2 有芳香性 * n: 0 2 有芳香性 羰基中的碳原子为sp2杂化, 其中一个sp2杂化轨道与氧原子的一个p轨道按轴向重叠形成σ键； 碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键. * 4个π电子不符合 4n+2规则无芳香性